Synthese von L-Streptose und D-Hamamelose
Aus dem Tnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Hamburg (Eingegangen a m 31. Januar 1972) 5-Desoxy-l.2-O-isopropyliden-~-~-rhreo-pentofuranos-3-ulose (5) reagiert rnit 2-Lithio-1.3-dithian (2) zum verzweigten Zucker 6, der rnit BF3/HgO in 5-Desoxy-3-C-formyl-1.2-O-isopropyliden-(3-r-lyxofuranose (8) gespalten werden kann. Saure Hydrolyse von 8 liefert L-Streptose (9 + 10). Methyl-3.4-O-isopropyliden-~-~-eryrhro-pentopyranosid-2-ulose (16) reagiert rnit 2-Lithio-1.3-dithian (2) zum Dithian-Zucker 17, dessen Spaltung den Formyl-Zucker 19 ergibt, der durch Reduktion und Hydrolyse in Methyl-D-hamamelosid (21) ubergefuhrt werden kann. Die Darstellung weiterer verzweigter 1.6-Anhydro-hexopyranosen wird beschrieben. Branched Chain Sugars, 11') Synthesis of L-Streptose and D-Hamamelose Reaction of 5-deoxy-1,2-O-isopropylidene-~-~-threo-pentofuranos-3-ulose (5) with 2-lithio-1,3-dithiane (2) gives the branched chain sugar 6. Mercuric oxide and boron trifluoride etherate hydrolyze 6 to 5-deoxy-3-C-formyl-l,2-O-isopropylidene-~-1.-lyxofuranose (8). Acid hydrolysis of 8 yields r-streptose (9 + 10). Methyl 3,4-O-isopropylidene-P-~-erythro-pentopyranosid-2-ulose (16) reacts with 2-lithio-l,3-dithiane (2) to form the dithiane sugar 17 which is hydrolyzed to the formyl sugar 19. 19 is converted by reduction and hydrolysis to methyl D-hamameloside (21). Synthesis of further branched chain I ,6-anhydrohexopyranoses is reported.
Zur Darstellung von aldehydgruppen-verzweigten Zuckern wurden in der Regel blockierte Ulosen rnit Vinylmagnesiumhalogenid umgesetzt. Die erhaltenen Zucker mit einer Vinylseitenkette wurden dann ozonolysiert und das Ozonid hydrogenolytisch zum Aldehyd gespalten 2-5). Dieses Verfahren, das nur nicht kristalline Zwischenstufen liefert, kann aus einer Reihe von Grunden als verbesserungswiirdig angesehen werden. Eine sehr vie1 bessere Methode durfte das von Seebacb6.7) entwickelte Verfahren der nucleophilen Acylierung rnit 2-Lithio-1.3-dithian (2) sein.