Versuche zur Umlagerung von Cyclobutyl- in 3-Butenyl-Anionen: Endocyclische Ringöffnung bei der Reaktion von (3,3-Diphenyl-1-vinylcyclobutyl)methylether mit Alkalimetallen – anionisch oder radikalisch?
✍ Scribed by Maercker, Adalbert ;Berkulin, Willi
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1990
- Tongue
- English
- Weight
- 697 KB
- Volume
- 123
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Ring-chain equilibria of carbanions and radicals 1 Cyclobutyl anion, stability of / Endocyclic ring opening of cyclobutyl radicals / Ziegler ether cleavage with lithium and sodium / C-C o-bond cleavage with lithium metal Attempted Rearrangement of Cyclobutyl Anions to 3-Butenyl Anions: Endocyclic Ring Opening upon Reaction of 3.3-Diphenyl-1-vinylcyclobutyl Methyl Ether with Alkali Metalsvia Anions or Radicals? The reaction of the title compound 16 with lithium or sodium deprotonation of the corresponding hydrocarbon 18 -does in THF yields mainly the open-chain E/Z isomeric trianions not rearrange. On investigating side reactions it was discov-31 e 32 besides the expected cyclobutyl anion 10. The endo-ered that 4,4-diphenyl-l-butene derivatives treated with lithcyclic ring opening takes place via the radical intermediate 28 ium in THF undergo C -C bond cleavage affording diphenylprimarily yielding a butadiene derivative 29, which is then methyllithium in good yields. further reduced. The anion 10 -prepared independently by Versuche zur Umlagerung von 3-Butenyl-in Cyclobutyl-Anionen waren erfolglos ' ! Selbst die fur einen endocyclischen RingschluS') zur Cyclobutyl-Verbindung 1 pradestinierte 3-Phenyl-3-butenyl-Grignardverbindung 2 lag nur im Gleichgewicht mit der weit weniger stabilen Cyclopropylmethyl-Grignardverbindung 3 vor [Gl. (l)]. Fur dieim Vergleich zum entsprechenden Carbokation -unterschiedliche Reaktionsweise wurden stereoelektronische Grunde verantwortlich gemacht 'I. Andererseits erwies sich das 1-Phenylcyclobutyl-Anion 1 als stabil, und zwar sowohl mit Kalium als auch mit Magnesium als Gegenion; es besteht demnach zwischen 1 und 2 eine kinetische Sperre.