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Versuche zur Synthese von Verbindungen der Steroidreihe. 3. Mitteilung. Strukturbeweis und Derivate des 7-Keto-1,4-dimethoxy-13-methyl-5,6,7,9,10,13-hexahydro-phenanthrens

✍ Scribed by C. A. Grob; W. Jundt; H. Wicki


Publisher
John Wiley and Sons
Year
1949
Tongue
German
Weight
576 KB
Volume
32
Category
Article
ISSN
0018-019X

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✦ Synopsis


Wir beschrieben kurzlich die Herstellung einer Verbindung C,,H,,O, durch Hondensation von l-Methyl-2-keto-5, S-dimethoxy-1,3,3,4-tetrahydro-naphtalin (I) mit der Mannnich'schen Base, fur welche vorlaufig die Konstitution des 'I-Keto-l,4-dimethoxy-l3-methy1-5,6,7,9,10,13-hexahydro-phenanthrens (11) angenommen wurde,). Wir haben nun durch folgende Abbauversuche sicherstellen konnen, dass tatsiichlich dais obige Phenanthrenderivat entstanden war. zum 8 U s Das or,B-ungesattigte Keton I1 wurde mit Platin in Athanol oligen gesattigten Keton I11 hydriert, in welchem die Ringe A-B Anal~giegrunden~) cis-verknupft sein durften. Die weitere Hyclrierung uber Raney-Nickel fuhrte xu einem oligen Produkt, welches in guter Ausbeute ein einheitliches Phenylurethan lieferte, so dass jedenfalls einer der beiden moglichen epimeren Alkohole IV uberwiegend entsteht. Das rohe Hydrierungsprodukt IV liess sich mit Sden zum noch unbekannten 1,4-Dimethoxyphenanthren (V) dehydrieren, dessen Struktur auf 2 Arten bewiesen wurde. Einerseits fuhrte Atherspaltung mit nachfolgender Zinkstaubdestillation zu Phenanthren. Rnderseits liess sich V auf folgendem, eindeutigem Wege aufbauen. 174-Diketo-1,4,5,6,7,8,10,11,12,13-dekahydro-phenanthren (VI), welches nach cook und Lawrence4) durch Diensynthese aus l-Vinyl-cyclohexen und Benzochinon herstellbar ist, wurde mit Zinn(I1)-chlorid-Salzsaure zu 1,4-Dioxy-5-6,7,8,10,13-hexahydro-phenanthren (VIIa) isomerisiert. Letzteres wurde mit Dimethylsulfat in den digen Dimethylather V I I b ubergefuhrt, der sich uber Palladium-Kohle glatt zu I, 4-Dimethoxy-phenanthren (V) dehydrieren liess. Diese Verbindung resp. das daraus erhaltliche Pikrat waren identisch mit obigem Selen-Dehydrierungsprodukt rcsp. dessen Pikrat.


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## Abstract Es wird eine verbesserte Synthese des 7‐Keto‐1,4‐dimethoxy‐13‐methyl‐5,6,7,9,10,13‐hexahydro‐phenanthrens, ausgehend von 2‐Chlor‐butadien (Chloropren)und Benzochinon, beschrieben.