TRICYCLO[4.4.3.O]TRIDECANON-( 1 I), TRICYCLO[4.4.4.O]TETRADECANON-(2) UND -DION-(2.3) von GUNTHER SNATZKE und GALAL ZANATI Herrn Professor Dr. Rudolf Tschesche zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Bonn Eingegangen am 5. Oktober 1964 Ausgehend von cis-Decalin-dicarbonsaure-(4a.8a)-anhydrid (VII) wurde uber den khylthioester-methylester XIX und den daraus erhaltenen Aldehyd XX das Tricyclo[4.4.3.0]tridecanon-(ll) (XXVI) dargestellt. Dazu uberfiihrte man XX nach der Phosphonatmethode in XXI, hydrierte die entstandene Acrylsaure und schloB den Ring durch eine DIECKMANN-Kondensation. Verseifung und Decarboxylierung lieferte das Keton XXVI. Die um eine CHp-Gruppe verlangerte Dicarbonsaure lieferte auf diesem Wege das Tricyclo[4.4.4.0]tetradecanon-(2) nur in sehr geringer Ausbeute. -Unter den Bedingungen der Acyloinkondensation ergab das cis-4a-[2-Methoxycarbonyl-athyl]-8a-methoxycarbonyldecalin (XXIII) zur Hauptsache die schon durch DIECKMANN-Kondensation erhaltene Ketosaure XXV, daneben wurde in geringer Ausbeute das gesuchte Tricyclo[4.4.4.0]tetradecandion-(2.3) isoliert. Einige weitere Reaktionen der cis-Decalin-und der cis-h~~6-Hexalin-dicarbonsaure-(4a.8a) sowie der daraus dargestellten Dicarbinole werden beschrieben.
Optkche Antipoden unterscheiden sich im allgemeinen voneinander durch ihre absolute Konfiguration, in einigen Fallen (Beispiele: atropisomere Biphenyle I), ansa-Verbindungen z), Hexahelicin3)) aber nur durch ihre Konformation. Bei letzteren ist haufig die freie Rotation um eine Einfachbindung bei Raumtemperatur so stark behindert, da8 die thermische Energie nicht ausreicht, Bild und Spiegelbild ineinander uberzufuhren. Die Isolierung der Antipoden gelingt nur dann, wenn die Aktivierungsenergie der Umlagerung den Wert von ca.15 kcal/Mol iiberschreitet4).
Beim cis-Decalin, das auRer zahllosen beweglichen auch zwei enantiomere Konformationen annehmen kann, in denen beide Ringe Sesselform haben, ist eine Antipodentrennung noch