UV- und MCD-Spektren von cyclischen and acyclischen Sulfiden: Interpretation der Meßergebnisse mit Hilfe semiempirischer methoden
✍ Scribed by B. Kramer; J. Fleischhauer; K.W. Mandelatz; P.H. Laur
- Publisher
- Elsevier Science
- Year
- 1995
- Tongue
- English
- Weight
- 589 KB
- Volume
- 51
- Category
- Article
- ISSN
- 1386-1425
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✦ Synopsis
Zusammenfassung--Die UV-und MCD-Spektren einiger AIkylsulfide sind im Bereich yon 190-400 nm (Cyclohexan) gemessen worden. Man findet im UV drei typische Banden hei etwa 235,215 und 200 nm. Im MCD liegen die zugehOrigen Ae-Werte bei etwa 0, 0.1 und 0.7 (fiir Me2S). Zus~itzlich findet man MCD-Effekte beietwa 265 nm (Ae~10 -4) mit zugehOrigen UV-Absorptionskoeffizienten e< I. CNDO/2S-Rechnungen ohne d-Orbitale am Schwefel liefern zwar viel zu kurze Welleni~ingen der UV-Banden, aber die richtigen Vorzeichen der B-Werte. Durch Hinzunahme von d-Orbitalen k6nnen die UV-Banden gut reproduziert werden, abet der B-Wert bei 215 nm hat das entgegengesetzte Vorzeichen wie der experimentelle Weft. Griinde hierfiir werden dutch qualitative Betrachtungen aufgezeigt. Fiir die MCD-Effekte bei 265 nm sind vermutlich Singulett-Triplett-13berg~inge verantwortlich.
Al~traet--The UV and MCD spectra of some alkylsulfides have been measured in cyclohexane in the region from 190 to 400 nm. Three typical UV bands appear at 235,215 and 200 nm. The MCD shows corresponding Ae-values of about 0, 0.1 and 0.7 (Me2S). There are additional MCD effects at about 265 nm (Ae ~ l0 4) with absorption coefficients e < 1. CNDO/2S calculations without d-orbitals at the sulfur atom led to much too small wavelengths of the UV bands, but gave the correct sign of the B-values. By including also the d-orbitals the UV wavelengths could be reproduced, but the calculated B-values at about 215 nm had the opposite sign to the experimental ones. Reasons for this are pointed out by a qualitative analysis. The MCD effects at 265 nm are presumably caused by singlet-triplet transitions. EINLEITUNG ZU VIELEN cyclischen und acyclischen Alkylchalkogeniden wurden in friiheren Arbeiten UV-and MCD-Spektren gemessen [1]. Bei einer Anzahl chiraler Verbindungen dieser Reihe, die zum Teil auch von biologischem Interesse sind, wurden zus/itzlich Spektren des natiirlichen Circulardichroismus aufgenommen [2]. Die MCD-Spektren yon Seleniden und Telluriden sind ziemlich intensiv, ~ihneln sich (bis auf eine Verschiebung in der Frequenzskala) stark und bieten aufgrund der gr6f3eren Bandenzahl auch eine gr613ere Informationsmenge als die UV-Spektren [1]. Sie konnten aber bislang noch nicht vollst/indig gedeutet werden. Eine Hilfe dazu erwarteten wit von semiempirischen CI-Rechnungen. Wegen der gesicherteren Kenntnis der f6r diese Rechnungen erforderlichen Parameter des Schwefels gegeniiber der der Elemente hOherer Perioden soil zun/ichst eine Untersuchung der Alkylsulfide stattfinden. Aber auch von diesen Ergebnissen erwarten wir Verst/indnishilfen for die Spektren der h6heren Chalkogenide. Allerdings geht die Vereinfachung for die theoretische Seite einher mit einer Erh6hung der Schwierigkeiten der praktischen Messungen, da die Sulfide weir weniger intensive Oberg/inge aufweisen und diese zudem noch in ungiinstigen Mel3bereichen liegen.
EXPERIMENTELLES
Von den folgenden neun aliphatischen, offenkettigen und cyclischen Sulfiden wurden UV-und MCD-Spektren aufgenommen: