In einer driilieren Arbeitl) wnrde iiber die saure Hydrolyse der Ather-5 1 CO-0, lactone mit Piinfring voin l'ypus R , , 1 ,CH.R' berichtet. Es wurde 1 c-0 R / 4 3 -gefunden, daG im Falle R' = H , d. i. bei der sauren Hydrolyse der Methylenester der cc-Osy-sauren, sich die Ester-Hyclrolyse und nicht die ebenfalls mogliche Acet al-Hydrolyse geltend macht. Es war schon frtiher gefunden wordenz) , da13 die ahnlich hifunktionellen acyclischen Alkyl-acyl-formale R . 0 . CH,. 0 . CO . R', in saurer 1,osung hydrolysiert, nicht gemaR ihrem Ester-Charakter, sondern ihreni ,\cet al-Charakter reagieren. Diese scheinbar von der Ringbildung verursachte Verschiebung des Hydrolysentypus laljt sich jedocli auf Grund folgender Tatsachen verstehen. Die Reaktionsfahigkeit der Verbindungen Y. [CH,],. X, wo X und Y reaktionsfahige bzm-. reaktionsbeeinflussende Atome oder Atomgruppen bedeuten, weist fiir n = Z3) bei zahlreiclien Keaktionen ein ausgepragtes Minimum auf. Bei den Hydrolysenreaktionen in saurer Losung kann der Substituent TT in der 1 4-Stellung nicht nur die Hydrolysengeschwindigkeit stark herabsetzen, sondern auch den Typus der Hydrolysenreaktion vollig verandern. P a l o m a a und H e r n a haben gefunden4), daI3 das Athyl-formyl-formal, HCO.O.CH,.O.CH,.CH,, als Akcetalb) (kZ5 = 1.48, k,,:k,, = 3.2) und das P-Chlorathyl-formyl-formal, HCO .O . CH,. 0 . CH,. CH,. C1, als Ester (kZ5 = 0.221, k35: k,, = 2.25) hydrolysiert wird. Weiter ist gefunden wordene), daf3 das [Trimethyl-carbinoll-acetat, CH, . CO. 0. C(CH,),, als Ather (kZ5 = 0.0080, k , , : k,, = 4.1) und das [Dimethyl-(methoxy-methyl)-carbinoll-acetat, CH, . CO .O.C(CH,),.CH,.O.CH,, als Ester (kZ5 = 0.00119, k,,:k,, = 2.1) hydrolysiert wird. Solche Veranderungen des Hydrolysentypus sind darauf zuriickzufiihren, daB der in das Molekiil eintretende Substituent Y, wenn er auch die Geschwindigkeiten aller niijgliclien Reaktionsarten des Molekids beeinfldt, doch am starksten die Geschwindigkeit derjenigen Reaktion herabsetzt, die sich an den Haftstellen des Atoms S in 1.4-Stellung abspielt. So kann unter Binwirkung des Substituenten U bei der Hydrolyse des substituierten Molekiils eine weniger beeinflufite Hydrolymiert die Oberhand gewinnen, die sich in der Hydrolyse des unsubstituierten Molekiils als langsamere nicht geltend niachen kann. *) I. Mitteil.: S a l m i , B. 71, 1803 [1938]. l ) P a l o m a a , S a l m i u. Wallin, B. 68, 612 [1935]. -Daselbst auch Literatur-' ) Vergl. S a l m i , Ann. Unir. Aboensis A. 3, Nr. 3, S. 116 [1932]; P a l o m a a u. 3, P a l o m a a , B. 71, 480 [1938]. ' ) Die Ansichten iiber diese Acetal-Hydrolyse werden an spiiterer Stelle dieser @) P a l o m a a , S a l m i , J a n s s o n u. Salo, B. 68, 304 [1935].
angaben.
H e r n a , B 66, 307 [1933]; P a l o m a a u. J a a k k o l a , B. 67, 951 [1934].
- B. 66, 307 [1933].
Untersuchung naher besprochen.