✍ Scribed by Clar, E.
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Untersuchungen iiber die Struktur des Pyrens nach d e m Anellierungs-Verfahrn (Aromatieche Kohlenwasserstoffe, XXI. Mitteil.). [Aus d. Privatlaboratorium, Herrnskretschen a. d. Elbe.] (Eingegangen am 9. Mai 1936.)
Wie kurzlich') mitgeteilt wurde, iindert sich der Zustand einer Bindung zwischen 2 C-Atomen bei linearer symmetrischer Anellierung unter Quanten-Bedingungen, und zwar so, da13 die Quadratwurzeln aus den Frequenzen der Absorption dieser Bindung der so entstandenen Kohlenwasserstoffe umgekehrt proportional sind den Zahlen 6,7, 8,9,10. . . . Die Frequenz einer Bande eines solchen aromatischen Kohlenwasserstoffes ist ohne Beriicksichtigung der Kernschwingungs-Banden gegeben durch :
worin R fur den 0-oder p-Zustand je eine besondere Konstante ist, n die Hauptquantenzahl 3, 4, 5. . . und K die ,,Ordnungszahl" des Kohlen- wasserstoffes bedeutet. Eine Analogie mit dem periodischen System ist insofern nicht gegeben, als die o-und pReihen der Kohlenwasserstoffe nicht mit horizontalen Reihen des periodischen Systems, dagegen eher mit vertikalen verglichen werden konnen, die Korper mit ahnlichen chemischen Eigenschaften enthalten. Die Bezeichnung Ordnungszahl hat daher hier nicht denselben Sinn. Der Buchstabe K wurde gewwt, um den Zusammenhang mit der Konstitution zum Ausdruck zu bringen, da der Wert K auch als Funktion der Zahl der linear anellierten Ringe dargestellt werden kann. Die Einheit dieses Wertes sei mit R E bezeichnet.
Als Ursache fur das Zustandekommen der oben erwahnten Gesetzmaigkeit wurde die Moglichkeit einer elektrostatischen Wechselwirkung sowie einer solchen durch Elektronen-Spin diskutiert. Nun ist es aber auffallend, daI3 die Entf ernung der ,,beitragenden" Doppelbindungenz) nicht zur Geltung kommt. Im ersten Falle sollte ihre Wirkung im Quadrat, im zweiten nach 0. Schmidts) linear mit der Entfernung abnehmen. Beide Erklarungen konnen daher nicht zutreffen. Es diirfte sich hier um ein quantenmechanisches Austauschphbomen handeln. Wie die polare Bindung durch Ubertragung von Elektronen von einem Atom zum anderen bewirkt wird, ist es hier die Ubertragung von Energie der Elektronen der beitragenden Doppelbindungen auf die der optisch wirksamen Bindung. Dieser Vorgang ist unabhangig von der Entfernung, jedoch abhangig vom Winkel, den die Bindungen miteinander bilden. .Dieser Befund, ebenso wie das bemerkenswerte Auftreten einer Einheit verlangt nach ausgedehnten theoretischen Untersuchungen ; bevor in d i e r Richtung weiter gegangen wird, soll zunachst die experimentelle Grundlage noch verbreitert werden. Bekanntlich reagiert Pyren an den C-Atomen, die dem Naphthalin-Rest in peri-Stellungen aufgepfropft sind. Die C-Atome 4 und 9 sind dabei ausgeschlossen, wie aus dem 'Abbau zu Pyrenketon-peri-dicarbonsaure hervorgeht. Dieser oxydative Abbau, sowie der zur Naphthalin-1.8,4.5-tetracarbonsaure fiihrende, erlaubt keinen Einblick in die Stellung der Substituenten l) E. Clar, B. 69, 607 [1936]. 8 ) Darunter sind solche Doppelbindungen zu verstehen, die sich selbst irn Spektrum bis etwa 2200A nicht bemerkbar machen und nur den K-Wert der optisch wirksamen Bindilng verandern. a) B. 67, 1876 [1934].
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