Untersuchungen über die Konstitution der Gallensäuren, IX.: Über die katalytische Reduktion einiger Ketonsäure der Gallensäure-Gruppe

✍ Scribed by Borsche, W. ;Frank, R.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1926
• Weight: 524 KB
• Volume: 59
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19260590819

✦ Synopsis

278. W. Borsche und R. Frank: Untersuchungen uber die Konstitution der GallenslLuren, IX. : ffber die katalytische Reduktion einiger KetonsiLuren der GalleneiLure-Gruppe I). [Aus d. Allgem. Chem. Institut d. Universitat Gottingen.] (Eingegangen am 7. JuIi 1926.) I n der IV. Abhandlung der Reihe2) haben Borsche und H a l l w a B mitgeteilt, daB es ihnen gelungen sei, Dehydro-cholsaure (Triketo-cholansaure, 4 R-C24H3405) mit Wasserstoff von Atmospharendruck und Pd-Mohr als Katalysator in Eisessig bei 60-7oo zu Redukto-dehydrocholsaure (Oxy-diketo-cholansaure, 4 R-C,,H,,O,) zu reduzieren. Das Ziel ihrer Versuche war aber nicht die Ausarbeitung ekes neuen Darstellungsverfahrens fur die Reduktosaure gewesen, sondern die Riickverwandlung v o n D e h y d r o -chols a u r e i n C hol s a u r e (Trioxy-cholansaure, 4 R-C,,H,,O,), die bisher experimentell noch nicht durchgefuhrt ist. Wir haben deshalb die Versuche von H a l l w a S , sobald es uns moglich mar, wieder aufgenommen und unter etwas energischeren Arbeitsbedingungen in der Tat alle drei >CO-Gruppen der Dehydro-cholsaure zu >CH.OH-Gruppen reduzieren konnen. Allerdings war uns auch damit die Regeneration des Naturproduktes aus der zugehorigen Dehydrosaure noch nicht gegliickt. Unsere ,,kiinstliche" Cholsaure stimmte zwar mit der urspriinglichen in ihren meisten Eigenschaften weitgehend iiberein, erwies sich aber durch ihr optisches Drehungsvermogen (ME = 5g0 35' gegen = 28O 44' des Naturproduktes) doch deutlich als verschieden von ihr. Wir hatten es auch gar nicht anders erwartet. Denn bei der Reduktion der Triketo-zur Trioxy-&ure entstehen drei neue asymmetrische Kohlenstoffatome. Der EinfluR, den die im Dehydro-cholsaure-Molekiil bereits vorhandenen Asymmetrie-Zentren auf den r a u d c h e n Verlauf der Wasserstoff-Adagerung ausiiben, braucht nun aber, wie uns scheint, nicht notwendig zu bewirken, daS sich unter den Bedingungen des Laboratoriums-Versuches die im Naturprodukt vorhandene Konfiguration zuriickbildet, um so weniger, als diese vielleicht auf ganz anderem Wege entstanden ist. Genau dasselbe : weitgehende Ubereinstimmung der iibrigen Eigenschaften, Unterschiede im Drehungsvermogen, haben wir beim Vergleich v o n natiirlicher u n d a u s Dehydro-desoxycholsaure (a-Diketo-cholans a u r e , 4 R-C,,H,,O,), r egene ri e r t e r D e s o x y -chols a u r e, 4 R-C24H4004, Boedecker und Volk3) bei der Reduktion von Dioxy-choladiensaure, 4 R-C,,H,,O,, zu Apo-cholsaure, 4 R-C,,H,,O,, beobachtet. Wir glaubten deshalb annehmen zu diirfen, daB wir auch bei der R e d u k t i o n d e r P-Diketoc h o l a n s a u r e , 4 R-C,,H,,O,, z u einer D i o x y -c h o l a n s a u r e , 4 R-C,,H,,O,, kommen wiirden, die sich von der Is6-desoxycholsaure , ) nur durch ihr optisches Verhalten unterscheiden wiirde. Das traf aber nicht zu. Unsere Saure schmolz erheblich tiefer als die Wielandsche, bei 207-208~. Von weiteren Ketonsauren der Gallensaure-Gruppe haben wir noch B ili a n s Bur e , I s o b ili a n s a u r e , D e s o x yb i 1 i a n s a u r e , D esox y-is ob i l i a n s a u r e und Ciliansaure katalytisch zu den entsprechenden Oxyl) VIII. Mitteilung: B. 57, 1620 [1924]. z, B. 65, 3318 [1922]. 4) Wieland, H o n o l d und Pascual-Vila, H. 130, 329 [Ig23]. B. 65, 2302 [1922].