Untersuchungen über aromatische Diazoverbindungen, III. Über Die Isomerie Zwischen Diazosulfonen und Diazonium-Sulfinaten

✍ Scribed by Meerwein, Hans ;Dittmar, Gerhard ;Kaufmann, Günter ;Raue, Roderich

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1957
• Tongue: English
• Weight: 587 KB
• Volume: 90
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19570900603

✦ Synopsis

Herrn Professor Dr. B. H e l f e r i c h zum 70. Geburtstag gewidmet

Die in der Literatur beschriebene Isomerie zwischen dem stabilen, kovalenten 2-Nitrobenzoldiazo-2'-nitrophenylsulfon und dem labilen 2-Nitrobenzoldiazonium-2'-nitrobenzolsulfinat existiert nicht. Die Verbindung tritt nur in Form des stark polarisierten Diazosulfons auf. Dagegen lassen sich durch Umsetzung der 2.4-Dinitro-benzolsulfinsaure bzw. deren Sake mit geeigneten Diazoniumchloriden oder -hydrogensulfaten echte, wasserlihliche Diazonium-sulfinate in fester Form gewinnen. Sie sind dadurch ausgezeichnet. daR sie durchweg ein Mol. ,,UberschUssige" 2.4-Dinitro-benzolsulfinsaure enthalten. Eine neue Bildungsweise der Diazosulfone wird beschrieben. Die aromatischen Diazoverbindungen treten bekanntlich in den beiden Extremformen auf: den rein heteropolaren Diazoniumsalzen (a) und den kovalenten Diazoverbindungen (b), a) [Ar-N NI] X b) Ar-N=N-X zwischen denen es, j e nach der Polarisierbarkeit des Anions und der Natur der im aromatischen Kern befindlichen Substituenten alle Ubergange gibt. Wahrend in Losung Gleichgewichte zwischen den nicht dissoziierten, kovalenten Diazoverbindungen und den isomeren Diazoniumsalzen bzw. deren Ionen bestehen, kann im festen Zustande, da es sich um mesomere Grenzzustande handelt, keine echte Isomerie zwischen den beiden Formen der Diazoverbindungen existieren*). So gibt es auch keine mit den Azocyaniden isomeren festen Diazoniumcyanide, deren Existenz angesichts der leichten Polarisierbarkeit des Cyanions von vornherein unwahrscheinlich erscheint, sondern nur solche, bei denen das Cyanion entweder durch ein uberschiissiges Molekiil Blausaure (I) oder durch Komplexbildung mit Silbercyanid (11) stabilisiert ists). I [CH30(4)CaH4--N N] CN. HCN. 2 H20 11 [Br(4)C6H4-N N] Ag(CN)2