Untersuchungen über alkali-organische Verbindungen. VIII. Reaktionen zwischen Lithiumalkylen, Pyridinen und kondensierten Pyridinsystemen

✍ Scribed by Ziegler, K. ;Zeiser, H.

• Book ID: 102898060
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1931
• Weight: 927 KB
• Volume: 485
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19314850111

✦ Synopsis

In der VII. Mitteilung iiber alkaliorganische Verbindungen I) haben wir ein neues synthetisches Anwendungsgebiet der Alkalimetall-, speziell der Lithiumalhyyle und -aryle eroffnet. Die Substanzen addieren sich in sehr glatter Weise an die N=C-Bindung des Pyridins und seiner bekannten Kondensationsprodukte. Die Additionsprodukte vom Typ I, lithiumhaltige Uerivate von Dihydropyridinen, sind verschiedener Umsetzungen fahig. Sie konnen vor allem mit Wasser Dihydrokorper 11, beim Erhitzen fur sich dagegen unter Abspaltung von Lithiumhydrid substituierte Pyridine I11 geben. Li H Die Ausdehnung dieser Reaktion auf eine Reihe von Derivaten und Verwandten des Pyridins gestattet nicht nur eine Fulle neuer oder bisher schwer zugiinglicher Substanzen herzustellen, sie gab auch Anla5 zu so vielen interessanten Beobachtungen, daB wir uns seinerzeit entschlossen, nur die ersten, grundlegenden Versuche in der Pyridinreihe zu verijffentlichen und die Publikation unseres iibrigrn Materials bis zur Gewinnung einer besseren Ubersicht uber das Gesamtgebiet der neuen Reaktion euruckzustellen. Der geeiguete Zeitpunkt fiir eine umfassende Veriiffentlichung ist an sich noch nicht gegeben. Wenn wir uns trotzdem entschliefien, einen weiteren Teil unserer Versuche mitzuteilen, so geschieht es nur, I) B. 63, 1847 (1930).

Z i e g l e r u. Z e i s e r , uber alkali-organ. Yedindgn. I'IlI. 175 weil wir es heute fur wunschenswert halten mussen, darmutun, welche selbstverstandlichen und naheliegenden Folgerungen wir bereits aus unserer ersten Entdeckung gezogen haben. I. P y r i d i n , Chinolin, I s o c h i n o l i n u n d A c r i d i n . Die Additionsreaktion der Lithiumalkyle lafit sich in durchaus gleicher Weise mit allen markanten Vertretern der Pyridingruppe, dem Pyridin, Chinolin, Isochinolin und Acridin verwirklichen. Dabei ist es gleichgiiltig, ob zur A4ddition ein Lithinmalkyl oder -aryl verwendet wird. Die drei erstgenannten Heterocyclen addieren die Lithiumverbindungen an der --N=C-Bindung (vgl. I, IT und V). F u r das Pyridin ergab sich dies bereits fruher aus seiner Umwandlung in das bekannte a-Butyl-und das ebenfalls schon beschriebene a~ -Phenylpyridin nach der neuen Methode. Analog lieferten Chinolin und Isochinolin die bereits bekannten 2-bzw. 1-Phenylderivate. Uberdies wurde fur das neu hergestellte Butylchinolin durch eine andere, unten zu besprechende Synthese die 2-Stellung des Butyls sichergestellt. Auf die Prufung der Frage, ob bei Pyridin und Chinolin nebenher noch 4-Derivate entstehen, haben wir einige hliihe verwandt, ohne bereits eine abschlieflende Antwort geben zu konnen. Es steht aber fest, daI3 die 4-Derivate hochstens wenige Procente der gesamten Reaktionsprodukte ausmachen kiinnen. Fraktionierte Krystallisation des Pikrats unseres Butylchinolins lieferte eine kleine Menge eines einheitlichen, vom Hauptprodukt sicher verschiedenen Pikrats, dessen Menge aber vorlaufig zur zweifelsfreien Identifizierung nicht ausreichte. H R IV V VI * H statt Li in den Formeln IVa-VIa. Das Acridin kann naturlich nur Addition an den Enden der Konjugation, d. b. in 9,lO-Stellung geben (VI). Die Annalen der Chemie 486. Band. 12 l) Am. SOC. 62, 2845 [1930]. *) A. 483, 80 [19301.