Vor kurzeni ist von uns iiber die Einwirkung von Persauren auf Acetylenkohlenwasserstoffe berichtet wordcn. Wir hatten gefunden, daB ganz allgemein diese Verbindungen von Persaur-en weit langsamer angegriffen werden als die entsprechenden Athylenkohlenwasserstoffe. AuBerdem hatte sich eine weitgehende Strukturabhangigkeit der Reaktionsfahigkeit ergeben. Die nahere Untersuchung des Mechanismus der Umsetzung hatte zwei verschiedene Wege erkennen lassen: Entweder findet eine Spaltung an der Dreifachbindung statt unter Bildung der entsprechenden Carbonsauren, oder aber es t,ritt eine eigenartige Umlagerung ein, die unter Verlust eines Kohlenstoffatoms zu verzweigten Carbonsauren als Endprodukten fuhrt.
Es erhob sich die Frage, ob die Einwirkung von Peressigsaure' auf a-Acetylen-alkohole und -glykole einen ahnlichen Verlauf nimmt .
Allgemein sei vorausgeschickt, daB hierbei eine reine, destillierte, schwefelsaurefreie Peressigsaure zum Einsntz gelangen muB, da ein Gemisch von Wasserstoffperoxyd, Essigsaure und Schwefelsaurc, wie es niit Vorteil bei den Olefinen angewandt wird2), die Bildung der Acetylverbindungen der Acetylen-alkohole und -glykole begiinstigt, die, wie friiher gefunden wurde, wesentlich langsamer reagieren sls die freien Hydroxylverbindungen. Die Acetylenalkohole verbrauchen im allgemeinen 2,2 Mol Persaure, die Glykole mehr als 3 Mol. Wie friiher wurden alle lteaktionen bei +45O durchgefiihrt.
Als erstes Beispiel eines a-Acetylen-alkohols sei das Verhalten des I-Phenyl-heptin-1-01-3 beschrieben. Nach dem Abklingen des Verbrauches der Peressigsaure und Abdestillation der Essigsaure wurde der Riickstand mit Methanol-Salzsaure verestert. Die ausgeschiedenen Kristalle schmolzen bei 102 O , ihre Zusammensetzung entsprach der Formel C1,H,,O,. Das kryoskopisch bestimmte Molekulargewicht und die Verseifungszahl betrugen ubereinstimmend 250. Es handelt sich also um den Methylester einer Monocarbonsaure. Eine Carbonylverbindung lag nicht vor, da Dinitro-phenylhydrazin kein Hydrazon bildete. Die Schwerloslichkeit lieB auf eine Glykolgruppe schlieBen. Da der Angriffspunkt der Persaure aller Wahrscheinlichkeit nach die Acetylenbindung gewesen war, und das eine ihrer beiden Kohlenstoffatome hierbei die Carboxylgruppe l ) VI. Mitt. Liebigs Ann. Chem. 577, 60 (1952). *) D. S w e r n , Am. SOC. 69, 1602 (1847).