Ta belle 1 Isotopieeffekte der basischen Hydrolyse von Propylacetat und Isopropylacetat R, Bedingong k,,/I.mol-l*s-l k3,/I.mo1-'.s-' EA/kJ. mol-I AS+/J.mol-' . K-' J (T) n-Pro, H,O 4,33 7,17 38,5 -145,OG 0,84 (25°C) n-Pro, D20
5,lG 7,49 28,4 -174,33 0,9G (35°C) i-Pro, D,O 1,38 2 , m Y9,O -183,? 0,92 (36°C) i-Pro, H,O 1,14 1,86 37,s -lhG,5 0,83 (25'C) Der Gesamtfehler der Geschwindigkeitskonstanten liegt zwischen 2% bis 3,5y0. Die mittleren Fehler der Aktivierungsenergien und der -entropien liegen zwischen 8% bis 10%. Eine Zusammenfassung der experimentell ermittelten und daraus berechneten Werte gibt Tab. 1 wieder. Aus den Melergebnissen folgt, daB im schweren Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich zunimmt. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit kommt durch die geringere Aktivierungsenergie zustande. Dadurch wird die starkere Abnahme der Entropie uberkompensiert. Auffkllig ist, daB mit steigender Temperatur der Isotopieeffekt gegen eins strebt. Unterschiede zwischen dem Essigsaure-n-propylester und dem Essigsaure-iso-propylester lassen sich nur bei den Aktivierungsenergien auoerhalb der MeBfehler feststellen. Die Abnahme der Aktivierungsenergie ist beim n-Propylester groBer als beim iso-Propylester. Der Vergleich der Aktivierungsenergien stiitzt die vorherigen Ergebnisse, daB der Ubergangszustand starker hydratisiert ist als der Ausgangszustand. Die Unterschiede zwischen den geradkettigen und den n-verzweigten Alkylestern sind bedingt durch eine starkere Solvatation des Ubergangszustandes bei den geradkettigen Estern. Es wurde weiter fiir Essigsaure-n-propylester und iso-Propylester in 74,4 vol-yoigem Aceton-Wasser-Gemisch bei einer Konzentration von 24,8 Vol-o/, 2~ HNO, und 0,8 V01-y~ Ester, bei Temperaturen von 35°C und 45OC, der EinfluB des Isotopiceffektes auf die same Hydrolyae untersucht. Der Gesamtfehler der Geschwindigkeitskonstanten liegt zwischen 3% bis 4,5y0. Die mittleren Fehler der Aktivierungsenergien und der -entropien liegen zwischen 10% bis 12%. Eine Zusammenfassung der Werte aus den Experimenten erfolgt in Tab. 2.