Untersuchungen zum reaktionsverhalten beim vorliegen von depolymerisationsreaktionen. Untersuchung von copolymerisationen des α-methylstyrols

✍ Scribed by Fleischhauer, Jürgen ;Schmidt-Naake, Gudrun ;Scheller, Dieter

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1996
• Tongue: English
• Weight: 943 KB
• Volume: 243
• Category: Article
• ISSN: 0003-3146
• DOI: 10.1002/apmc.1996.052430102

✦ Synopsis

Abstract

Für die radikalischen Copolymerisationen von α‐Methylstyrol (MS) mit Methacrylnitril (MAN) sowie MS mit Acrylnitril (AN) wurden Untersuchungen zur Prüfung der in der Literatur postulierten kinetischen Modelle des „sequenzlängenunabhängigen”︁ bzw. „sequenzlängenabhängigen”︁ Terminalmodells mit Depolymerisationsschritten durchgeführt. Sie basieren auf Analysen der Sequenzverteilungen aus ^13^C‐NMR‐Spektren. Resultate von ^13^C‐NMR‐Untersuchungen an MS/MAN‐Polymeren variabler Zusammensetzung werden vorgestellt. Reaktionsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden direkt aus den Informationen der ^13^C‐NMR‐Spektren für das Terminalmodell mit Depolymerisationsschritten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur der Polymeren bestimmt. Hieraus konnten die Polymerisationsenthalpie ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol^−1^, die Polymerisationsentropie ΔS = 95 ± 5 J mol^−1^ K^−1^ sowie die Ceilingtemperatur T~ceiling~ = 65 ± 1°C für MS bestimmt werden. Es wurde nachgewiesen, daß im Rahmen der Terminalnäherung auch mit Berücksichtigung von Depolymerisationseinflüssen keine adäquate Beschreibung des Copolymerisationsverhaltens im Falle der untersuchten Systeme möglich ist. Vielmehr konnten als Ergebnis der Untersuchungen sowohl in Copolymeren von MS mit AN als auch mit MAN signifikante Penultimate‐Effekte nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird die Anwendung eines auf einer Penultimate‐Näherung basierenden Modells, welches auch das Gleichgewicht in den Wachstumsreaktionen von MS berücksichtigt, zur theoretischen Vorhersage des Copolymerisationsverhaltens vorgeschlagen.