Im System Cu 3 AsS 3(1Ϫx) Se 3x lässt sich Schwefel bis x ϭ 0.7 durch Selen substituieren. Die Änderung des kubischen Gitterparameters von Cu 3 AsS 3(1Ϫx) Se 3x folgt dabei der Vegardschen Regel. Bei höheren Selengehalten entstehen bisher nicht identifizierte binäre Kupfer-und Arsenchalkogenide. Das Substitutionsverhalten lässt vermuten, dass vorhandene Fehlstellen in Cu 3 AsS 3 , das im Cu 12 As 4 S 13 -Typ kristallisiert, aufgefüllt werden. Für Cu 12 Sb 4 S 13 (Tetraedrit) wurden Bandstrukturrechnungen durchgeführt, um die Phasenbreite, die sich bis zu der Zusammensetzung Cu 14 Sb 4 S 13 erstreckt, zu erklären. Die zusätzlichen Kupferatome besetzen Zwischengitterplätze in Cu 12 Sb 4 S 13 [1], während früher diese Phasenbreite als eine erhöhte Kupferionenmobiltät interpretiert wurde. Aus der elektronischen Struktur lässt sich ableiten, dass Cu 12 Sb 4 S 13 metallischen Charakter besitzt. Zusätzliche Elektronen (4e Ϫ pro Elementarzelle) werden in unbesetzte Zustände kurz oberhalb der Fermikante eingebaut (Abbildung 1); Cu 14 Sb 4 S 13 ist ein Halbleiter. Die Bandlücke wurde aus optischen Messungen zu 1.72 eV bestimmt [2]. Der zusätzliche Einbau der Elektronen erklärt auch, warum in natürlichen Tetraedriten zweiwertige Kationen wie Fe 2ϩ oder Zn 2ϩ auftreten (z. B. Cu 10 Zn 2 Sb 4 S 13 ). Bemerkenswert ist der Umstand, dass die Energie am Ferminiveau zwischen 460 Elektronen (Cu 12 Sb 4 S 13 x 2) und 464 Elektronen (Cu 10 Zn 2 Sb 4 S 13 x 2) sprunghaft ansteigt (Abbildung 2).Im System Cu 3 As x Sb (1Ϫx) S 3 tritt im Bereich 0 Ͻ x Ͻ 0.5 eine Ordnungsvariante von α-Cu 3 SbS 3 auf [3Ϫ5], die in einer orthorhombischen Elementarzelle mit verdreifachtem Gitterparameter a, bezogen auf α-Cu 3 SbS 3 , kristallisiert. Für x Ͼ 0.5 tritt wieder der Cu 3 AsS 3 -Typ auf, jedoch zeigt das System bei diesen Zusammensetzungen kein Vegardsches Verhalten.