Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI. Synthese und Isomerisierung von 2,3-Diazabicyclo[3.1.0]hex-2-enen–eine neue Variante der Diazogruppen-Übertragung

✍ Scribed by Regitz, Manfred ;Welter, Wolfgang ;Hartmann, Alfons

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1979
• Tongue: English
• Weight: 981 KB
• Volume: 112
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19791120720

✦ Synopsis

Abstract

2‐Diazopropan (5a) und Diazodiphenylmethan (5b) addieren sich regiospezifisch an die Cyclopropene 6a–e zu den Homopyrazolen 7a–i. Diazomethan liefert mit den gleichen Dipolarophilen die Cycloaddukte 9a–e, die sich entweder durch Basenkatalyse (9a–d) oder durch Chromatographie an Kieselgel (9a und e) in isomere 1,4‐Dihydropyridazine(10a–e) umwandeln lassen. Aus1‐Diazoethylphosphonsäure‐dimethyl‐ester (13) und 6a–c entstehen bei üblicher Dipolorientierung die diastereomeren Heterobicyclen 14a–c sowie 15a–c. Die Umsetzung von 6a und e mit Diazobenzylphosphonsäure‐dimethylester (16) führt zu jeweils einem Isomeren 17a bzw. b. Cycloadditionen von 6a und b mit Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (18a) und Diazoessigsäure‐ethylester (18b) bilden insofern eine Ausnahme, als die [3+2]‐Cycloaddukte 19a–d nicht isoliert werden können, da sie spontan zu den Diazoalkanen 20a–d sowie den 1,4‐Dihydropyridazinen 21 a–d isomerisieren. – Die Konstitutions‐Zuordnung der Cycloaddukte beruht vor allem auf thermischen Isomerisierungsreaktionen zu Allyl‐phosphoryl‐diazomethanen (7e–h, 9a–d. 14a, b, 15b und 17a → 22a–1), die als intramolekular ablaufende [3+2]‐Cycloreversionen zu interpretieren sind. – Methyl‐ und Phenylazid zeigen gegenüber 6a und b eine den Diazoalkanen vergleichbare Reaktivität: Sie gehen [3 + 2]‐Cycloaddition zu den bisher nicht isolierten Homotriazolen 24a–d ein, die zu den β‐Iminodiazoalkanen 25a–d isomerisieren; 25c hydrolysiert bei der chromatographischen Reinigung an Kieselgel noch zusätzlich zum β‐Oxodiazoalkan 26.