Untersuchungen an Diazoverbindungen, IV1)Vicinale Tricarbonylverbindungen aus 2-Diazo-1.3-dicarbonyl-Verbindungen durch Sauerstoff-Halogen-Insertion
✍ Scribed by Regitz, Manfred ;Adolph, Hans-Gerd
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1969
- Weight
- 656 KB
- Volume
- 723
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Eingegangen am 2. August 1968 ~~ 2-Diazo-I .3-dicarbonyl-Verbindungen lassen sich mit AlkyI-bzw. Acyl-hypochloriten auf 3 Wegen in Triketone umwandeln: I ) Cyclische Diacyldiazornethane wie 1 und 11 bilden mit tert.-Butylhypochlorit in Athanol Diathylketale (2, 12), die sich sauer zu den Triketonhydraten 3 und 13 verseifen lassen. Offenkettige Diacyldiazomethane (20a, b, d und f ) ergeben unter gleichen Bedingungen Chlor-athoxy-diacylmethane (21a, b, d und f). -2) Die Urnsetzung in Ameisen-oder Essigsaure fiihrt zu 2-Chlor-2-acyloxy-I .3-dicarbonyl-Verbindungen (4a, b, 14a, b, 17 und Z), die thermisch zu Tricarbonylverbindungen (5,15, 18) oder hydrolytisch zu den entsprechenden Hydraten (3,13) gespalten werden konnen. Aus 25 entsteht unter Ringoffnung Oxomalonsaure-hydrat (27). -3) Mit tert.-Butylhypochlorit in Acetonitril erfolgt einstufige Umwandlung der Diazo-in die Carbonylgruppe. Vermutlich entstehen primar Chlor-tert.-butyloxy-diacylmethane, die spontan in tert.-Butylchlorid und Tricarbonylverbindungen (15, 22a-c) zerfallen. Studies on Diazo Compourids, I V l ) . Synthesis of Vicinal Trioxo Compounds from 2-Diazo-I.3-dioxo Compounds through Oxygen-Halogen-Insertion 2-Diazo-I .3-dioxo compounds are the starting materials for triketone synthesis in three ways: 1) Cyclic diacyl-diazomethanes, such as 1 and 11, react with tert. butyl-hypochlorite in ethanol forming diethylketals (2, 12), which can be saponified to the triketone hydrates 3 and 13 in acidic medium. Under the same conditions the open-chain diacyldiazomethanes 20a, b, d and f are converted into the chloro-ethoxy-diacylmethanes 21 a, b, d and f. -2) Reaction in formic or acetic acid leads to the 2-chloro-2-acyloxy-1.3-dioxo compounds 4a, b, 14a, b, 17 and 25. These can be converted by pyrolysis into triketones (5, 15, 18) o r by hydrolysis into the corresponding hydrates (3, 13); in the case of 25, oxomalonic-acid hydrate (27) is formed with ring opening.-3) The transformation of the diazo into the carbonyl group, carried o u t in a single preparative stage, is accomplished with tert.-butyl-hypochlorite in acetonitrile. Presumably chloro-tert. butyloxy-diacylmethanes are first formed, which decompose spontaneously into tert. butyl chloride and trioxo compounds (15, 22a-c). Die bisher bekannten Synthesen vicinaler Tricarbonylverbindungen sind nur wenig verallgemeinerungsfahig.