✍ Scribed by Müller, Eugen ;Bertele, Rudolf ;Bauer, Martin ;Kiedaisch, Wolfgang
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Die durch AlClj katalysierte Ketonhomologisierung mittels Diazomethans wird auf Spiroalkanone ubertragen. Die Abhangigkeit der Reaktivitat von der Grolje des Cycloalkanonrings sowie von der Stellung der Carbonylgruppe zum Spiro-C-Atom wird untersucht. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Richtung der Einschiebung der CHz-Gruppe diskutiert.
Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die durch Lewis-Sauren katalysierten Ringerweiterungsreaktionen alicyclischer Ketone 1) haben wir bereits uber die Umsetzung einiger x-Alkyl-cyclanone berichtet, die uberwiegend zu den homologen cc-substituierten Ketonen fuhrte; die Erweiterung erfolgte bevorzugt auf der nicht substituierten Seite des Ringes. In diesem Zusammenhang interessierte das Verhalten gem.-disubstituierter Ketone, beispielsweise von Spiroketonen.
Wir bezeichnen die Spiroketone wie folgt : Spiro[5S]undecanone: 1 a, b, c Spiro[5.8]tetradecanone: 4a, b, c Spiro[5.6]dodecanone: 2a, b, c Spiro[4S]decanone: 5a, b, c Spiro[5.7]tridecanone: 3a, b, c a, b, c gibt die Stellung der Ketogruppe zum Spiro-C-Atom an (a,P,y-Reihe). Katalysierte Homologisierung von Spiro [5.5]undecanon-(l) (la) 1) Homologisierung mit annahernd aquimolaren Mengen Diazomethan: Bringt man unter den ublichen Bedingungenl) 1 a mit 1.25 Molaquivalenten Diazomethan zur Reaktion, so erhalt man die homologen Spiro[5.6]dodecanone-(6) und -(7) (2a, 2b) in Ausbeuten von 16 bzw. 20%. Daneben bilden sich die mehrfach homologisierten Produkte 3b (1 1 %), 3c (5 %) und 4b (1 %) neben Spuren von 4c. Das Ausgangsketon wird zu 38 % zuriickerhalten.
Beim Ubergang zu kleineren Diazomethan/Keton-Verhaltnissen (bis zu 0.8) sinkt zwar die Gesamtausbeute an 2a und 2b, dagegen andert sich nur wenig am Verhaltnis 2a/2b von ca. 1 : 1. Ahnliches gilt fur das Bishomologenpaar 3b/3c (Verhaltnis 2 :l).
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