Untersuchung der sigmatropen [1,7]-Wasserstoff-verschiebung in der Stammverbindung (Z,Z)-1,3,5-Heptatrien und im Monodeuterium-Analogon
✍ Scribed by Dr. Mikhail E. Gurskii; Dr. Ilya D. Gridnev; Dr. Yuri V. Il'Ichev; Dr. Anatoly V. Ignatenko; Prof. Dr. Yuri N. Bubnov
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1992
- Tongue
- English
- Weight
- 322 KB
- Volume
- 104
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
der thermischen Cyclotetramerisierung von 2 a zu 7 a durchlaufen[*]. In der Kohlenstoffchemie ist die thermische Isomerisierung von Tetra-tert-butyltetrahedran zum entsprechenden Cyclobutadien bekannt'l4].
DaB der Zirconiumkomplex 3 a grundsatzlich mit Hexachlorethan unter Eliminierung des [Cp,Zr]-Fragmentes in das 2,4-Di-tert-butyl-l,3-diphosphet 5 a umgewandelt werden kann, wird durch folgendes Experiment plausibel gemacht : Komplexiert man 3 a mit Nonacarbonyldieisen, so wird 8 gebildet [rotbraune Kristalle, 63%, 31P-NMR: 6 = -134.4, -272.5 Cjeweils d, lJp,p =106.8 Hz), I3C-NMR: 6 =125.5 (dd, lJp,c =70.9 und 64.8 Hz, Gerust-C)]. Behan-
t Bu 9 delt man nun den Eisenkomplex 8 mit dem Halogenierungsreagens, so entsteht in der Tat das komplexstabilisierte Diphosphet 9[lS1. Chancen, das freie Diphosphet 5a unter vergleichbaren Bedingungen nachzuweisen, sehen wir nicht. Arbeitsvorschrijten 3a: Zu einer Losung der Zirconiumverbindung 1 (2.9 g, 10.2 mmol) in Tetrahydrofuran (40 mL) tropft man unter Riihren bei -78 "C (Luft-und Feuchtig-keitsausschlul3) 1.6 M n-Butyllithium in n-Hexan (12.5 mL, 20.4 mmol). Nach 1 h tropft man bei gleicher Temperatur das Phosphaalkin Za[l] (2.0 g, 20.0 mmol) zu, 1aBt auftauen und entfernt das Solvens bei 30°C/10-3 mbar.
Aufnehmen in Ether (20 mL), Abtrennen des Riickstandes iiber eine D3-Fritte, Einengen und Kiihlen bei -78 "C liefert 3a. Ausbeute: 3.0 g (70 %) orangerote Kristalle; Fp 2 300 "C (Zers.). IR-, I3C-und 31P-NMR-spektroskopischer Vergleich mit authentischer Probe[81. 7a: Eine Losung des Zirconiumkomplexes 3a (1.4g, 3.3mmol) in Benzol (10 mL) wird mit Hexachlorethan (0.79 g, 3.3 mmol) versetzt und 5d bei 25 "C geriihrt. Vom ausgefallenen [Cp,ZrCI,] wird abpipettiert, bei 25 oC/10-2 mbar eingedampft und der Riickstand der Kugelrohrdestillation I155 "C (Ofentemperatur)/lO-' mbar] unterworfen. Ausbeute: 0.47 g (70%) blaBgelbe Kristalle; Fp = 241 "C (aus n-Pentan). IR , I3C-und "P-NMR-spektroskopischer Vergleich mit authentischer Probe [2].