EINLEITUNG
Das bei der Untersuchung von Metalladsorbaten bew~ihrte Zweielektroden-Dfinnschichtverfahren 1-6 ist grunds~itzlich auf Adsorbate beliebiger Ionen M z an artfremden Festelektroden fibertragbar, sofern eine geeignete Generatorelektrode zur Verffigung steht, die den zur Ermittlung der Sorptionsbilanz erforderlichen Ausgleich des adsorptiven M~-Umsatzes durch elektrolytische Erzeugung oder Beseitigung des betreffenden Ions L 3 erm6glicht.
Im Falle C1--adsorbierender Systeme liegt der Gedanke nahe, zu diesem Zweck eine chloridreversible Festelektrode II. Art, beispielsweise die Ag/AgC1-Elektrode:
(i) Ag(s)+Clt~su,g ~ AgCl(s)+ezu verwenden, da sich diese den konstruktionsm/issigen Bediirfnissen der Diinnschichttechnik leicht anpassen l~isst. Voraussetzung dafiir ist allerdings eine wirksame Abschirmung der adsorbatbildenden Elektrode gegen die im AgCl-ges~ittigten Medium gel6sten Ag(I)-Spez!es*, da andernfalls eine Ag-CI-Koadsorption nicht auszuschliessen ist und bei der Bilanzmessung lediglich die Differenz beider Bedeckungen erfasst wird5. Die vorliegende Mitteilung beschreibt eine derartige Diinnschichtkonstruktion sowie deren Anwendung bei Bilanzmessungen an C1-Adsorbaten auf Au und Ag in chloridhaltiger Sulfat-oder Perchloratl6sung.
MESSPRINZIP
In Analogie zur iiblichen Zweielektroden-Messanordnung 1' 3 wird die Elektrolytdiinnschicht V (vgl. Abb. la) durch die Oberfl~ichen der adsorbatbildenden Elektrode U und des C1--Generators Ag/AgC1 begrenzt, die sich innerhalb eines Isoliermantels I im Abstand 6~ 10 -2 cm planparallel gegeniiberstehen. Der elektrolytische Kontakt zur Referenz-und Gegenelektrode wird durch den Leitkanal, K vermittelt, der die Dtinnschicht mit der Hauptmenge des Elektrolyten verbindet.
Adsorbat-und Generatorelektrode sind durch eine dritte, ~ihnlich wie eine selektiv permeable Membran wirkende Elektrode M voneinander getrennt, die im * Ag + und Ag-Chlorokomplexe; Minimum der Ag(l)-Gesamtkonzentration 7 ca. 5 x 10 -7 M bei Pcl =2.7.
* log Ks0 = -9;72; log K~a =-6.39; log Ks2 = --4.46 nach Burger 7. Ks, ist die Gleichgewichtskonstante des Vorgangs AgCI,~ + (n-1)C1-~ [AgC1,] a -".