Untersuchung der Bindungslösung des Wasserstoffs beim Hofmann-Abbau quartärer Ammoniumhydroxyde durch Wasserstoff-Isotopeneffekte
✍ Scribed by Simon, Helmut ;Müllhofer, Gerhard
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1964
- Tongue
- English
- Weight
- 391 KB
- Volume
- 97
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Die GroBe der bisher in der Literatur angegebenen Wasserstoff-Isotopeneffekte (IE) beim Hofmann-Abbau quartarer Ammoniumhydroxyde des Typs ( C H ~) ~N @ -C H ~C H Z R zeigen keine durchsichtige Abhangigkeit von R. -Wir fanden fur die intramolekularen Tritium-1E fur R = H, -CH3, -C6H5 und -ChH4.N02(p) bei 60" 3.0, 2.9, ca. 4.2 und 8. Der Wasserstoff-IE ist um so groner, je leichter der Hofmann-Abbau erfolgt. Kleinen Wasserstoff-lE stehen groBe IE der C --N-Bindungslosung gegenuber. Es werden Schlunfolgerungen gezogen, wie weit die C-H-Bindungslosung im Ubergangszustand erfolgt ist.
Wie wir kurzlich zeigen konnten, ist die Grol3e des 14C-Isotopeneffekts (IE), und darnit das AusrnaR der C -N-Bindungslosung im Ubergangszustand beim Hofmann-Abbau quartarer Amrnoniumhydroxyde, eine Funktion von R1). il) ( C H J ) ~N --" ' C H ~C H ~R -1-B' ---+ (CH3)3N + '4CHz=CHR + HB Wir fanden fur R = H bzw. CH3 einen W -I E (k12Jk143 von 1.063 bzw. 1.074 und fur R = CbH4.NOz(p) einen Wert von 1.034. DaB fur elektronenanziehende Gruppen R die 1E fur die C-N-Bindungslosung kleiner sind als bei R = H, wurde, wahrend unsere Arbeit irn Druck war, auch von AYREY und Mitarbb.2) rnit Hilfe von 'SN-IE gezeigt. Die Autoren fanden fur k14N/k15N einen Wert von 1.017 bei R = H und 1.009 bei R = C6H5. Wahrend der W -I E der C-N-Bindungslosung bei R = CH3 etwa die Halfte des maximal zu erwartenden betragt, ist nach unseren Befunden') der Tritium-IE fur die CB-H-Losung nur 1/4-1/5 des maximal zu erwartenden 1E.