Ungewöhnliche Substitutionsreaktion an einem Phenylkern mit nachfolgender Ringerweiterung
✍ Scribed by Doz. Dr. E. F. Jenny; Dr. K. Schenker; Prof. Dr. R. B. Woodward
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1961
- Tongue
- English
- Weight
- 274 KB
- Volume
- 73
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
mit Butadien-(1.3) unter Aufnahme von drei Molekulen Butadien pro Nickelatom bei gleichzeitiger Verdrangung von Cyclododecatrien. uberschiissiges Butadien wird bei -40 "C irn Vakuum abgezogen und das abgespaltene Cyclododecatrien im Hochvakuum bei 20 "C entfernt. Das zuriickbleibende rotbraune 0 1 erstarrt unterhalb von 0°C und wird bei tiefer Temperatur aus flussigem Butadien umkristallisiert. Analyse und Molekulargewicht stimmen auf NiC,,H,,. Das IR-Spektrum des Komplexes zeigt keine fur freie Doppelbindungen typische Banden. Folgende Umsetzungen charakterisieren die Verbindung: 1. Schiitteln rnit Wasserstoff liefert n-Dodecan neben metallischem Nickel. -2. Der Komplex reagiert bei 20 "C rnit CO unter Bildung von Ni(CO), und Cyclododecatrien. -3. Mit P(C,H,), erhalt man eine kristallisierte Komplexverbindung 111, die rnit dem aus 11 und P(C,H,)3 direkt gewonnenen Produkt identisch ist. -4. Butadien'wird bei Zimmertemperatur durch katalytischc Mengen des Komplexes zu Cyclododecatrien trimerisiert. 11 111 3 C4H>h-40 "C / j b ( C , H , ) , Die fur I vorgeschlagcne Struktur ist folgendermaDen zu interpretieren: 3 Butadien-Molekiile haben sich unter Bildung einer trans-Doppelbindung und zweier endstandiger x-Allyl-Gruppierungen zu einer C,,-Kette zusammengelagert. Sowohl die beiden x -Elektronen der Doppelbindung als auch die 6 x-Elektronen der sechs als spl-Hybridca) vorliegenden Allyl-C-Atome sind a m Nickelatom des Komplexes auteilig geworden. Elektronendonatoren wie Butadien, GO oder P(C,H,), bewirken eine Elektronenwanderung, die zum RingschluD fiihrt. Wasserstoff dagegen lagert sich an di-, ungesattigten Systeme a n und verhindert dadurch den RingschluD bzw. die Elektronenwanderung. Es entsteht n-Dodeean. Eingegangen am 26. Oktober 1961 [Z 1541 l) G . W i l k e , E . W . Miiller u. M. Krdner, Angew. Chem. 73,33 [1961].
-*) G. Wilke, ebenda 72, 581-82 [1960]. -9 Ein n-Allyisystem wurde i n der oben erwahnten Form erstmais von R. F. Heck u. D . S . Breslow, J. Amer. chem. SOC. 82, 750 [1960], fur das C,H,Co(CO), angegeben.