Umsetzungen substituierter Aldehyde mit Diazoalkanen, III. Notiz über den Nachweis des aus Chloral und Diazomethan entstehenden α-Hydroxy-diazoalkans durch Umsetzen mit Acetylendicarbonsäureester
✍ Scribed by Eistert, Bernd ;Juraszyk, Horst
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1970
- Tongue
- English
- Weight
- 147 KB
- Volume
- 103
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Notiz iiber den Nachweis des aus Chloral und Diazomethan entstehenden a-Hydroxy-diazoalkans durch Umsetzen mit Acetylendicarbonsaureester
Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Saarbriicken (Eingegangen am 4. Februar 1970) Setzt man ciner absol. atherischen Diazomethan-Losung bei 1 0 " die aquimolekulare Menge wasserfreies Chloral (1) zu, so beobachtet man zunachst keine Nz-Entwicklung; diese tritt erst beim Erwiirmen ein und es entsteht (neben kleinen Mengen 1.1.1-Trichloraceton) das Epoxid 43). LaWt man umgekehrt Diazomethan-Losung zu iiberschiissigem Chloral tropfen, so erfolgt sofort Nz-Entwicklung und man erhalt als Hauptprodukt das Glycid 34,s). Zur Erklarung nimmt man anb), daB sich aus 1 und Diazomethan zunachst iiber das zwitterionische Addukt 2 unter Prototropie das a-Hydroxy-diazoalkan 5 bildet oder daR 5 unmittelbar durch ,,aldol-artige" Addition von Diazomethan an 1 entsteht. Von 5 war eine gewisse Stabilitat, besonders bei tiefen Temperaturen, zu erwarten, bevor Ringschlul3 unter Nz-Abspaltung zu 4 eintritt; andererseits ist plausibel, da5 5 mit weiterem Chloral das 1.3-Bis-trichlorrnethyl-glycid 3 bilden kann. Man hat in einigen Fallen kristalline aldol-artige Additionsprodukte aus cyclischen vicinalen Diund Tricarbonylverbindungen und Diazoessigester7), Benzoyldiazomethanens) und kiirzlich sogar aus Diazomethanp) isolieren konnen; im FalIe des Chlorals gelang die Isolierung von reinem 5 bisher nicht. Wir fanden nun, dal3 man 5 (aus iiquimol. Mengen von 1 und Diazomethan) durch Acetylcndicarbonsaure-dimethylester abfangen kann, wobei sich unter 1.3-dipolarer Cycloaddition und Umlagerung des zunachst entstehenden ill-Pyrazols in bekdnnter Weiselo) ein Pyrazol6 bildet.