Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVIII1) 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung vonZ-2,4,5,5-Tetrachlor-3-arylthio-2,4-pentadienalen

✍ Scribed by Roedig, Alfred ;Göpfert, Herbert

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1981
• Tongue: English
• Weight: 424 KB
• Volume: 114
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19811140117

✦ Synopsis

Abstract

Arylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C‐3 des Aldehyds 1. Den Konstitutions‐ und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte 2 liefern die thermische Umlagerung von 2a in das Säurechlorid ~3a~, das in den bekannten Thioester 8a übergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate 5a zu 9a und 10a zu 11a. Die Pyrone 6 können sowohl aus den Aldehyden 2 in Eisessig als auch durch Thermolyse der 3 entsprechenden Säuren 7 dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung 2 → 3 stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde 2 verläuft bei 65.2°C 20–30mal langsamer als die des Bezugssystems 1, was auf + M‐Effekte der RS‐Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120–140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen den Z, Z‐Säurechloriden 3 und den Z, E‐Isomeren 4 ein.