Aus dem Organisch-chemischen lnstitut der Universitat Gottingen Eingegangen am 13. Oktober 1966 Die Umlagerungsgeschwindigkeit der N-Benzyl-N-methyl-anilinoxide 4 hangt nur wenig vom Substituenten im Benzyl-Kern ab, sehr aber vom Solvatationsvermogen des Losungsmittels. In 97-proz. wanrigem Methanol und in Tetrahydrofuran/Wasser betragt AS* = 20-44 E. E. Bei der Isomerisation von 4a lieR sich ESR-spektroskopisch N-Phenyl-N-methyl-N-oxid nachweisen. Die Befunde sprechen fur einen zweistufigen radikalischen Ablauf der Umlagerung. 1st c < 10-3 Mol/l, so vollzieht sich der ProzeR nahezu ganz intramolekular, d. h. uber ein internes Radikalpaar (7). Beim optisch aktiven N-Benzyl-N-methyl-anilinoxid ist ka = kumlagerung. Wie am Beispiel der Umlagerung des optisch aktiven N.N-Dimethyl-N-benzyl[wD]aminoxids (1) zum 0-Benzyl[a-D]-N.N-dimethyl-hydroxylamin (2) gezeigt werden konntej), vollzieht sich die Meisenheimer-Umlagerung mit weitgehender Racemisierung am wandernden Kohlenstoffatom. Die Restaktivitat entspricht einer Retention der Konfiguration. Die stereochemischen Verhaltnisse sprechen gegen einen S~i-Verlaufd) mit dem Ubergangszustand 3. Sie legen einen zweistufigen Dissoziations-Rekombinations-Mechanismus nahe,