Ueber die sogenannte Methylchrysophansbure. Von 0. A. O e s t e r l e und U. J o h a n n . (Eingegangen den 23. VII. 1910.) Die Chrysophansilure des Rhabarbers, wie such diejenige aus Chrysarobin wird von einer methoxylhaltigen Substanz begleitet, welche den Schmelzpunkt erniedrigt und ziemlich schwer zu entfernen ist. Nach H e s a el) ist diese Substanz als Methylohsysophanskure zu betrachten. Obgleich dafur nie Beweise erbracht wurden, hat diese Ansicht doch weite Verbreitung gef unden . DaB sie fiir die Rhabarber-Chrysophansaure nicht richtig ist, wurde von G i 1 s o n2) nachgewiesen. Als methoxylhaltigen Begleiter fand er einen, von Methylchrysophansaure verschiedenen Korper, das R h e o c h r y s i d i n, auf. Er schreibt dariibel.9) :
,,Nous ne connaissons pas la constitution de la rhdochrysidine, nous savons seulement qu'elle contient un groupement mdthoxyle. Ceci nous a permis de dhmontrer que l'acide m6thylchrysophanique n'existait pas dam la rhubarbe, comme on l'admettait gdnbralement depuis les travaux de H e s s e; c'est la rhdochrysidine qui a induit cet auteur en erreur. En effet, elle contient un groupement mhthoxyle comme nous venom de le voir, et elle abaisse le point de fusion de I'acide chrysophanique, lorsqu'elle est mhlanghe avec lui."
Aus den Eigenschaften der Chrysophansauremethyliither, die von dem einen von uns vor einiger Zeit dargestellt worden sindd), mu13 geschlossen werden, daB auch der Methoxylgehalt der Chrysarobin-Chrysophansiiure nicht auf eine Beimengung von Chrysophansiiuremethyliither zuruckzufuhren ist. Es muB Gel-I ) H e s s e, Annalen der Chemie 309 (1899), 35. 2, G i 1 s o n, Arch. internat.. de Pharmacodynamie et de s, 1. c. 503. 9 0 e s t e r 1 e, Arch. d. Pharm. 243 (1905), 438. Therepie XIV.( 1905), 492. 0. A. Oesterle u. U. Johsnn: Methylchrysophansiiure. 477 mehr die Chrysarobin-Chrysophansiiure von einem anderen methoxylhaltigen Korper begleitet werden. Aus den Methylierungsprodukten der Chrysophansiiure konnte tatsiichlich eine, in heiBen Alkalien unlosliche Substanz isoliert werden, welche mit Chrysophansiiuredimethyliither nicht identisch war. Da aber diese Verbindung nur in sehr geringer Menge erhalten wurde, konnte eine eingehendere Untersuchung nicht ausgefiihrt werden. Die Priifung nach Z e i s e l ergab Werte, welche auf das Vorhandensein von drei Methoxylgruppen hinwiesen. Einen neuen Begleiter der Chrysophanslure hat H e s s el) vor kurzem in der Rhapontikwunel aufgefunden. Diese, von H e s s e als C h r y s'a r o n bezeichnete Substanz krystallisiert in schonen, goldglanzenden Bliittchen, welche bei 165 O schmelzen. De durch Jodwasserstoffsiiure stets Jodmethyl erhalten wurde, nimmt H e s s e an, daB die Verbindung von einer kleinen Menge des Methylathers begleitet sei, und da13 ,,die vollig iitherfreie Substanz einen etwas hoheren Schmelzpunkt a h 1650 haben diirfte". Dcr Mitteilung H e s s e's muB entnommen werden, daB das Chrysaron obachtete Beimengung aus den Methylierungsprodukten in groBerer Menge darzustellen. Trioxymethylanthraohinontrirnethylhther aua den Methylierungeprodukten der Chrysophanalura Zu den Untersuchungen wurde Chrysophansliure verwendet, welche von C. A. F. K a h 1 b a u ni, Berlin, durch Oxydation von Chrysarobin in alkalischor Losung dargestellt worden war. Die qualitative Priifung ergab einen ziemlich hohen Gehalt an Methoxyl. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 176O. Die Methylierung wurde niit Dimethylsulfat in der von dem einen von uns beschriebenen Weise vorgenommen. Durch Auskochen mit Alkali wurden aus dem Methylierungsprodukt unveriinderte Chrysophansaure und Chrysophansaure-Monomethylather entfernt. Der in heil3en Aikalien unlosliche Ruckstand besteht aus einem Gemisch von Chrysophansaure-Dimethylither und dem Methyllither der die Chrysophansiiure begleitenden Substanz. Die Trennung der beiden Korper erfolgt a m besten durch fraktionierte Krystallisation aus einem Gemisch von 70 Teilen 96%igem Alkohol und 30 Teilen Wasser. Beim Erkalten der Losung bleibt der ChrysophansSiure-Dimethylather zum gr6I3ten Teil gelost, wiihrend der begleitende Methyliither sich in hellgelben, langen, biegsamen, verfilzten Nadeln ausscheidet. Aus 98% igem Alkohol krystallisier t dime Verbindung in matt orangefarbigen, derben Saulen. Der Schmelzpunkt, der friiher zu 224O bestimmt wurde, konnte durch sehr oft wiederholtes Unikrystallisieren auf 226-227 O gebracht werden. Die Analyse der bei 120° getrockneten Verbindung ergab aus 0,2820 g Substanz 0,7161 g CO, und 0,1302 g H,O aus 0,2406g Substanz 0,6116g COz und 0,1135g R,O aus 0,1544g Substanz 0,3908g C 0 2 und 0,0714g H,O Gefunden :