Ueber das Verhalten der Gruppirung N . C . N gegen Acylirungsmittel. [Mittheilung aus dem chenikchcn Laborittorium der Universi i t Erlangen.] (Eingegangen am 14. Juli 1904.) Es ist durch einige experimentelle Thatsachen belcannt geworden, dass Molekiile, in welchen die Gruppirung N . C . N vorkommt, i n den meisten Piillen eine bemerkenswerthe Unbes~lindigkeit gegen Acylirungsmittel besitzen. Betreffs des Verhaltens cyclischer Verbindungen mit der Gruppirung .NH.CH:N. vergleiche die Arbeiten VOII E. B s m b e r g e r und B. BerlP') iiber Benzimidazol und Glyoxalin, ferner St. v. N i e m e nt o w s k i 2 ) , sowie 0. F i s c h e r a) iiber Naphtimidazol. S e h r augenfallig wird die Verschiedenheit in den Festigkeitsverhiiltnissen bei Qlyoxalin, Benzimidazol und a,! Naphtimidazol , wenn man die Reaction der Verbindungen in Pyridinl6sung hinzunimint. Es ergiebt sich dann, dass unter gleichen Versuchsbedingungen die eretere Substanz sowohl bei der S e h o t t e n -B a u m a n n ' e c h e n ([vie bereits ron B a m b e r g e r constatirt ist), als auch bei der Deninger'schen Reaction aufgespalten wird, wahrend Benzimidazol nur in der nlkdischen LSsung gespalten wird und Naphtimidazol unter beiden Versuchsbedingungen bestandig ist. Damit ist ein recht deutlicher Beweis erbracht fiir die von mir schon friiher gegebene Ausfiit~rung~), dass eiu principieller Unterschied zwischen der sterischen Hinderung bei Substituenten mit Orthostellimg und der sogenannten Fernwirkung nicht besteht, sondern auf die Modificirung der Molekularschwinguug zuriickzuliihren ist, welche die einzelnen Theile des Molekiils je nach Veranderung der anderen Theile oder durch Eintritt von Substituenten erleiden. (Vergl. den von A. K l a g e s 5 ) constatitten EinRuss der Alkyle auf die Reactionsfahigkeit bei den Styroleii der Mesityleureihe.) Nicht bestandig ist das Benzimidazol bei der Acetylirung mit Essigsanreanhydrid nnd Natriumacetat, wobei Diacetylorthophenylendiamin entsteht.
Daa Verhalten der gleichen Gruppirung .NH.CH:N. bei offener Kette, wie sie in den Formamidinen vorkommt', ist von Z w i n g e nb e r g e r und W a l t h e r 6 ) untersocht worden, und sie haben constatirt, dass bei rerhiiltnisspliissig gelinde yerlaufenden Versuchsbediugungen dcr Acylirung eine Aufspaltung stattfindet, wobei Acetanilid, bezie-1 ;