341. c). S c h r o e t e r und L e o n h a r d S c h m i t z :
Ueber Citronensaure-Dimethylester (Citrodimethylesterslure). [VorlB afige Xitthcilong BUS dcm chemischen lnstitut der Universitst Bonn.] (Eingogangen am 27. Mai 1902.) 111 den beiden vorstehenden Abhandlungen von G. S c h r o et e r und C a r l K i r n b e r g e r wurde gezeigt, dass das n.Anilidobrenzweinesteriimid iind das p-Anilidotricarballyldiesteramid rnit iiberraschender Ceict tigkeit unter dem EinRuss der verschiedenartigsten Reagentien Alkohol abspalten nnd in die entsprechenden Imide iibergehen. Es liegt nahe, die abnorm leichte Abspaltung des Alkohols auf den Ein-Auss der Anilidogruppe in diesen Kiirpern zuriickznfiihren. Wir stellten ucs dslier die Aufgabe zu untersuchen, ob anch andere GruFpen eine ahnliche Wirkung haben kiinnten W i r haben zunachst die ner 5-~~nilidotricarballylslure entsprechende Hydroxylverbindung, die Citronensaure, nach dieser Richtung zu nntersuchen begonnen. Das Gebiet der Carboxylderivate der Citronensaure ist nur nnvollkommen erforscht. Wir kennen neutrale Ester, ein Triamid und Triatiilid tier Citrcnensaure ; das Trichlorid ist nicht geniigend als chemisches Individnuni charakterisirt. Es sind ferner beschrieben eine Citrornonaminslure und eine Citrodiaminsaure, die als Nebeiiproducte hei der Darstellung des Citramids auftreten. Die Mittheilungen iiber die sauren Ester der Citronensaure sind sehr diirftig, Citro-Monoiithyl-und -Diathyl-Estersaure sind auf ziernlich umstandlichen Wegzn gewonnen worden und bilden anscheinend schwer oder nicht krystsllisirbare Syrupe. Citro-Monoiithyl-und -Dimethyl-Estersaure finden sich nach einer knrzen Mittheilung von D e m o n d e s i r l ) in den Mutterlaugsn bei der Darstellung des neutralen Esters; sie entstehen auch bei directer Einwirkung der Citroneneaure auf Methylalkohol und sind mittels ibrer Calciumsalze zu tiennen: D s s Caleiumsalz der Monoestersaure sol1 leicht liislich in Wasser, unliislich in Alkohol sein, miihrend das Calciumsalz der Dimethylestersaure auch in Blkchol iiislich ist. Die freien Sauren scheint D e m o n d e s i r nicht dargestellt zu haben, anch finden sich 1. c fiir die Calciumsslze keine analytischen Belege. Hier haben wir mit unserer Untersuehung eingesetzt. Wir fanden zunachst die Angaben D e m o n d e s i r ' s nur theilweise bestatigt; aber auf Grund systematischer Versuche. die wir bier nicht naher ausfiihren wollen, ergab sich, dass sich pin wohlkrystallisirter Dimethylester der Citronensaure sehr lejcht und in befriedigender Ansbeute auf folgendem Wege darstellen 15sst *) Compt. rend. 33, 227.