Epimerisation of the C-21 substituent has been observed during methanolic sodium hydroxyde hydrolysis of acetoxy-l2,19-dioxo-A9(11~~~3~~~~-coriaceolide and diacetoxy-l2,19-dioxo-A~(ll)~'3(l~)-methyl machaerinate.
Au
cours d'une etude prkckdente ('), 1'ac~toxy-12,19-dioxo-A9('')~ '3('8)-coriacColide (I) avait Ctk soumise une hydrolyse par reflux dans la soude methanolique a 5%. Notre but Ctait d'obtenir ainsi l'acide 12,19-dioxo-AgP"'~~13~'8'-machaerinique (11) qui, aprbs methylation et acetylation, fournirait le dia&toxy-12,19-dio~o-A~~"~~'~~'~~-machaerinate de mkthyle (IV), prkckdemment decrit ('). En fait, la reaction conduit, aprbs methylation et acktylation a un melange de la lactone de depart (I), du derive attendu (IV) et d'un compose nouveau (VIII), C35H4808, F 238-239,5", (a),-1 lo", dont les propriktks spectrales (UV, IR et RMN) indiquent une trbs proche parent6 avec le derive 1V. Ce mdme melange des composes I, IVet VIII, ce dernier &ant largement prkpondkrant, est obtenu en effectuant une suite identique de transformations sur le derivC IV. La mdme reaction d'hydrolyse, effectuke au depart soit de I soit de IV, mais suivie cette fois d'acktylation puis de methylation, fournit un mklange des composes I etVIII uniquement. L'importance de I'ordre des operations s'explique aisement par la facilitk de lactonisation des derives oxydes de l'acide machaerinique au cours de I'acktylation (I).
(1) Partie VI. B. TLIRSCH, D. DALOZE et G . CHWRDOGLU, ce bulletin, (a) Aspirant du Fonds National de la Recherche Scientifique. 75, 734 (1966).