Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVIII Nucleophile Acylierung von α-Chlorcarbonyl-Verbindungen – ein neuer und diastereoselektiver Zugang zu substituierten α,β-Epoxyketonen
✍ Scribed by Hünig, Siegfried ;Marschner, Claus
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1990
- Tongue
- English
- Weight
- 809 KB
- Volume
- 123
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Umpolung 1 Trimethylsilyl cyanide 1 Nucleophilic acylation 1 Diastereoselectivity 1 Epoxy ketones Trimethylsilyl Cyanide -A Reagent for Umpolung, XVIII l). -Nucleophilic Acylation of a-Chlorocarbonyl Compoundsa Novel and Diastereoselective Approach to Substituted a,fl-Epoxy Ketones The addition products of trirnethylsilyl cyanide and benzrespectively, are formed. With fluoride, 4 and 9 react to a,& aldehyde (1 a), furfural (1 b), and a$-unsaturated aldehydes epoxy ketones 5 and 10 in high yield and with EIZselectivities 2a-c, respectively, react after deprotonation with a-chlorofrom 80:ZO to >95: <5. By this novel route even a$-unsatualdehydes and -ketones 3ad. By 1,4-0,0-silyl rearrangement rated epoxy ketones (10) become available. and cyanide elimination 0-trimethylsilyl acyloins 4 and 9, R ( 0 ti@ + R' C -Me3SiF E -CNe DA D F Es wurde deshalb vor allem Weg C verfolgt, obwohl Weg B auch gangbar ist. Zum Einsatz kamen die Modellsubstrate la", b6) sowie 2a-c') als Nucleophile nach Deprotonierung mit LDA und 3a-d als Elektrophile. Chem. Ber. 123 (1990) 107-114 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1990 OOO9-2940/90/0101-0107 $02.50/0 a) Nach Radialchromatographie oder Kugelrohrdestillation.b, Durch die stark basischen Bedingungen entsteht teilweise auch 6 (6ab 11%; 6bd: 13%). -Nach Filtration durch Kieselgel 'H-NMR-spektroskopisch (90 MHz) rein.d, Rohausbeute.