trans-σ-Bis- und -Tris-homobenzol-Derivate; Synthese von Cycloheptatrien-3,4-dicarbonsäure-Derivaten
✍ Scribed by Prof. Dr. Horst Prinzbach; Dipl.-Chem. Reinhard Schwesinger
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1972
- Tongue
- English
- Weight
- 257 KB
- Volume
- 84
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
gleichen. Nach den Woodward-Hoffmann-RegeInrhl steht (6 I ebenfalls cine symmetrie-erlaubte Cycloreversion zu ( 2 ; offen, doch hiitte man es in diesem Falle mit einem [02G--c2d i .2,]-Prozess LU tun. der aus sterischen Grunden cine relativ hohe Aktivierungsenergie erfordern diirfte. (6) solltc daher (1 j in seiner Bestindigkeit erheblich iibcrtreffen. sofern keine Ausweichreaktionen eintreten. unti-Benzoltrioxid ( 6 ) I*] ist durch Thermolyse des Endopcroxids (7) [' I, das bei der durch Methylenblau sensibilisierten Photooxygenierung"o. "1 von Henzoloxid-Oxepin in Aceton entsteht. zuganglich. Das Peroxid wird bei diesem Prozess nicht isoliert, sondern unmittelbar umgclagert, indern man die Reaktionslosung nach der Belichtung 3 Std. unter Ruckflu0 erhitzte. ( I ) wurde hierbei nicht gefunden, was den Schlul3 erlaubt, daR die Addition von Singulett-SauerstolT an Benzoloxid mit hoher Stereoselektivitiit zu (7) fuhrt. Die Aufarbeitung durch Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid lieferte (61 als kristalline Substanz vom Fp=88"C (Nadeln aus Ather/Pentan: Ausb. 12 :<). ( 6 j wurde auflerdein durch Epoxidation von (13') mit Trifluorperessigsaure mit 10% Ausbeute erhalten. Der Strukturbeweis fur ( 6 ) stiitzt sich hauptsiichlich auf das NMK-Spektrum (CDJN), in dem zwei schmale Multipletts bei r=6.60 und 6.70 auftreten (Abb. 1 c).
( 6 ) is[ wie erwartet thermisch sehr stabil ; mehrstiindiges Erhitzen auf 200°C und selbst eine Gasphasenpyrolyse be1 400 bis 500°C [wie fur ( I j beschrieben] --verandern die Verbindung nicht. Die Verbindungen (1 j , (2, und dessen Hydrierungsprodukt, das 1.4,7-Trioxacyclononan, lassen als Kronen-Ather["I die Bildung interessanter Metall-Komplexe voraussehen. Untersuchungen in d i e m Richtung sind im Gangel"].