konfiguriert[2J; der achtgliedrige Ring in 2 (R=tBu) hat die Form einer Wanne (Diederkonformation)'2'. Verbindungen des Typs 1 wurden erstmals 1984 beschrieben"'; Achtringe des Typs 2 rnit R = Mer3], PhI4] und Mes14] waren bereits bekannt. Uberraschendenveise fuhrt die entsprechende Reaktion von KzSN2 rnit Arsenhalogeniden AsX3 (X=CI, Br, I) nicht zum erwarteten Kafig As(NSN)~AS, obwohl die analoge Siliciumverbindung MeSi(NSN),SiMe['' bekannt ist. Stattdessen wird in einer Redoxreaktion bevorzugt 3 gebildet. Ausgehend von AsBr, entsteht 3 in etwa 40% Ausbeute in Form roter, maljig luftbestandiger Kristalle, die sich in Kohlenwasserstoffen und Diethylether schlecht, in Acetonitril mal3ig und in Dichlormethan gut losen. Im Massenspektrum sind die Peaks fur das Molekiilion As4S5NSo" ( m h 600) und fur As2Sfl (m/z 224) sehr intensiv. Im IR-Spektrum gehoren vermutlich die Doppelbande bei 1143/1119 (vs) zu den v,,(NSN)-Schwingungen und die Banden bei 1069/1039 (s) zu den v,(NSN)-Schwingungen der Schwefeldiimid-Einheiten. 3 Die Struktur von 3 (Abb. 1) konnte durch eine RGntgen-Strukturanalyse von 3 a 0 . 5 CH2CI2['] bestimmt werden. Es liegt ein Diaminosulfan-Derivat vor, in dem ein Schwefelatom zwei bicyclische [As2S2N5]-Einheiten verknupft. Sowohl im Gesamtmolekiil als auch in den beiden Kafigen ist die maximal mogliche mm2-Symmetrie nach 2 gebrochen. Diese Symmetrie gilt aber auch nicht streng. Die Struktur der A~(NSN)~As-Achtringe ist mit der in Verbindungen des a) N22 -N42 -. s1 Abb. I .Strukturvon 3 im Kristall. a) Bindungslangen[A] und-winkel["]gemittelt iiber mm2-Symmetrie. b) Diaminosulfan-Teilstruktur projiziert auf N-S-N. c) Projektionen in Richtung As I-As2 bzw. As3-As4. Typs 2'2.4i und in [OS~(CO)~~(~(IBU)A~(NSN)~A~(~B~ vergleichbar. Die N=S=N-Gruppen haben die charakteristische Geynetrie der S~hwefeldiimide~'~ (S=N-Bindungen: 1.522 A) und sind mit den direkt gebundenen As-At?men annahernd koplanar. Der As. . .As-Abstand (3.295 A) in 3 ist deutlich kleiner als in den Vergleichsverbindungen und noch kiirzer als in 1 (R-Ph) (3.379 &I2]. Korreliert mit dem kurzeren As. . . As-Abstand ist eine Verkleinerung der As-N=S-, N-As-N-und N=S=N-Winkel in den Achtringen. Die Diaminosulfan-Teilstruktur As2N-S-NAs2 hat die fur diese Gruppierung typische Geometrie['o*''l mit den freien Elektronenpaaren der N-Atome ip der N-S-N-Ebene; die N-Atome befinden sich 0.16(2) A (N51) bzw. 0.32(3) A (N52) auaerhalb der Ebene ihrer drei Bindungspartner (,,transoide Elektconenpaaranordnung'"''3, und die S-N-Bindungen (1.680 A) sind etwas kiirzer als eine S-N-Einfachbindung.
Arbeitsvorschri3
Eine Suspension von 0.58 g (4.2 mmol) KzSN2 161 in 100 mL Acetonitril wird bei -40°C in 30 min mit einer Usung von 0.88 g (2.8 mmol) AsBrl in 20 mL Ether versetzt. Nach dem Auftauen wird das orangebraune Gemisch 2 h gerilhrt, iiber Na2S04 (wasserfrei) filtriert, auf die HBlfte eingeengt und auf -30°C gekiihlt. Dabei entsteht das Rohprodukt 3 als orangerotes Pulver