Eingegangen am 28. Februar 1977
Infolge sterischer Beschleunigung zerfallt Tetra-rert-butylethan (3,4-Di-tert-butyl-2,2,5,5-tetramethylhexan, 1) schon bei 141°C homolytisch mit t1,2 = 1 h (AH* = 36.4 & 0.5 kcal/mol; AS* = 11.8 f. 1.2 cal/mol. grad) in Di-tert-butylmethyl-Radikale. 1 ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie fur 1 wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Ubereinstimmung mit NMR-Spektren 3, eine gauche-Konformation fur 1 als Energieminimum. Die Bindungslange der zentralen C-C-Bindung errechnet sich zu ca. 1.608, der Bindungswinkel C,C,H zu ca. 97" und der Torsionswinkel HC,C,H zu 101".
Thermolabile Hydrocarbons, IV I )
Tetra-tert-butylethane
Due to steric acceleration of bond homolysis tetra-tert-butylethane (3,4-di-tert-butyl-2,2,5,5tetramethylhexane, 1) decomposes at 141°C with c , , ~ = 1 h (AH* = 36.4 & 0.5 kcal/mol; AS* = 11.8 & 1.2 e.u.) into di-tert-butylmethyl radicals. Accordingly 1 is the most thermolabile alkane hydrocarbon known at present. From the kinetics and from thermochemical data as well as from molecular force field calculations a strain energy of ca. 63 kcal/mol is estimated. In agreement with the NMR spectra3) the force field calculations result in a gauche conformation as structure of minimal energy for 1. Accordingly the central C-C-bond is elongated to ca. 1.60 8 , the bond C,C,H is compressed to ca. 97" and the torsional angle HC,C,H is ca. 101".
Tetra-tert-butylethan (3,4-Di-tert-butyl-2,2,5,5-tetramethylhexan, 1) wurde erstmals von Ingold et al. 2 , als Nebenprodukt der Reaktion von Di-tert-butyl-chlormethan (3-Chlor-2,2,4,4-tetramethylpentan) mit Natrium erhalten. Die Konfiguration und Konformation wurde spater 3, durch 'H-und 13C-NMR-Spektroskopie geklart. Dabei stellte sich heraus, daR die Verbindung