Eingegangen am 2. Juli 1979
Die Gleichgewichte 2x F? 3e und 9x F? 11 der Titelverbindungen zeigen einen geringen EinfluO von Methoxy-Substituenten auf die Stabilitat des Cyclopropanrings. Reaktionen unter Beteiligung der gegenuberliegenden Cyclopropan-Bindung -die Butadienylcyclopropan-Umlagerung von 2 und die Homo-l,5-H-Verschiebung von 9werden durch Methoxygruppen nur maRig beschleunigt. Die Vinylcyclopropan-Umlagerung 9x + 10 bestatigt den starken Methoxy-Effekt auf benachbarte Cyclopropan-Bindungen.
Thermal Rearrangements of 8-Methoxybicyclo[5.1 .O]octa-2,4-diene and 8-Methoxybicyclo[5.1.0]oct-2-ene
The equilibria 2 x P 3 e and 9 x * 11 of the title compounds reveal a slight influence of methoxy substituents on the stability of cyclopropane rings. Reactions which involve the distal cyclopropane bondthe butadienylcyclopropane rearrangement of 2 and the homo-l,5-H shift of 9are but modestly accelerated by rnethoxy groups. The vinylcyclopropane rearrangement 9 x + 10 confirms the strong methoxy effect on proximal cyciopropane bonds.
Die Geschwindigkeiten der Vinylcyclopropan-Umlagerung'), der Methylencyclopropan-Umlagerung*) und der geometrischen Isomerisierung von Cyclopropan3) werden durch Alkoxy-Substituenten stark erhoht. Diese Beobachtungen erklarte man durch den radikalstabilisierenden Effekt von Alkoxygruppen, der auch in der geringeren C -C-Dissoziationsenergie von 1 ,ZDimethoxyethan (71 k~al/mol)~) im Vergleich zu Ethan (88 kcal/mol) zum Ausdruck kommt. Fur die Methylencyclobutan-Umlagerung und fur die geometrische Isomerisierung von Cyclobutan fanden wir eine wesentlich geringere Beschleunigung durch Alkoxy-Substituenten als fur die analogen Cyclopropan-Umlager~ngen~). Radikalstabilisierung reicht daher zur Erklarung des ,,Alkoxy-Effekts" nicht aus; auch der Grundzustand gespannter Ringe wird rnoglicherweise durch Alkoxy-Substituenten verandert6). Wir berichten hier uber den EinfluD von Methoxygruppen auf die thermodynamische Stabilitat von Cyclopropanen und auf die Reaktivitat der gegenuberliegenden Bindung (in allen bisher untersuchten Modellen erfolgte Bruch der benachbarten C -C-Bindung).
8-Methoxybicyclo
[S. 1 .O] octa-2,4-dien Grimme und Doering') verfolgten die degenerierte Umlagerung des Bicyclo[S.I .O]octa-2,4-diens (1) mit Hilfe von Deuterium-Markierung. Sie beobachteten zwei kon-0 Verlag Chemie,