Eingegangen am 2. Marz 1963 Bicyclo[6.1 .O]nonadien-(2.4) (I) lagert sich bei 160" in Cyclononatrien-(1.4.7) (IV) und Bicyclo[6.1 .O]nonadien-(3.5) (V) um, mit denen es durch intramolekulare En-Reaktionen in einem dynamischen Gleichgewicht steht. Bicyclo[6.1 .O]nonadien-(2.5) (VI) erfahrt bei Temperaturen um 130" eine irreversible Umlagerung zu Cyclononatrien-(1.3.6) (VII). -Es wird wahrscheinlich gemacht, daB Bicyclo[6.1 .O]nonadien-(2.6) (11) bereits bei Raumtemperatur durch Cow-Umlagerung in das valenzisomere Bicyclo[5.2.0]nonadien-(2.5) (111) ubergeht. ALDER und Mitarbeiter 1) entdeckten die Additionsfahigkeit von Maleinsaureanhydrid an olefinische Doppelbindungen unter Verschiebung eines allylstandigen Wasserstoffatoms : 0 Die Addition erwies sich als allgemeine Reaktion aktivierter MehrfachbindungenZJ) und wurde wegen ihrer engen Beziehung zur Dien-Synthese als En-Synthese bezeichnet.
Eine Reihe thermischer Umlagerungen, fur die ein intramolekularer Ablauf angenommen wird, lassen sich als En-Reaktionen auffassen. Hier ist eine Addition nicht nur an aktivierte Doppelbindungen4), sondern auch an einfache nlefinische Bindungen moglich. Besonders zahlreich sind die Beispiele, in denen die En-Synthese ohne Veranderung des Kohlenstoffskeletts erfolgt, wie bei der Isomerisierung I substituierter 1.3-Dienes).