A comparison is made of the current/time curve obtained by the potential-sweep method and of the potential/time curve obtained galvanostatically.
Limitations of the slow and of the fast potential-sweep technique, from the point of view of obtaining kinetic data or coverages in the case of complex reactions (eg electro-organic oxidations) are discussed. A detailed mathematical analysis of the method is carried out for a charge transfer reaction of the type A--+ A + e,-. Three cases that depend on the displacement of the reaction from equilibrium are distinguished. Analytical expressions are derived for current as a function of potential, for peak current, and for the peak potential for the cases of quasi-equilibrium and the condition under which the reverse reaction may be neglected. For the case where both forward and reverse reactions have to be taken into account, only a numerical analysis of the dependence of current on potential is possible. The capacitance/potential plots (capacitance = current/sweep-rate) are displaced to more positive potentials with departure from equilibrium, and the capacitance maxima decrease and reach a steady value for considerable departure from equilibrium. The experimental results of Will and Knorr on the adsorption of hydrogen and oxygen on Pt using the potential-sweep method are in good agreement with the present theory. R&um&-Comparaison theorique entre les courbes courant/temps obtenue par balayage de potentiel et potentiel/temps obtenue galvanostatiquement. Discussion, du point de vue de l'obtention de dom&es cinktiques sur des r&actions complexes (comme oxydations organiques), des limitations des techniques de balayage lent et rapide. Une analyse mathkmatique d&ail& se rapporte aux &actions de transfert de charge de type A-+ A + e,-, en distinguant 3 cas de d&placement d'kquilibre. L'on obtient l'expression du courant en fonction du potentiel pour les cas de quasi-equilibre et de conditions oh la reaction inverse peut-&tre nkglig&. Si cette seconde hypothese n'est pas justifi&, l'on peut seulement proc6der B une analyse numkrique. Les &carts C% l'tquilibre dCplacent notablement les point& (courant capacitif/vitesse de balayage). Tout ceci s'accorde avec les r&sultats expkrimentaux de Will et Knorr sur l'adsorption d'hydrogkne et oxygkne sur Pt. Zusummenfassung-Es werden die Strom/Z&Kurven, welche bei der instationgren potentiostatischen Methode erhalten werden, verglichen mit galvanostatischen Potential/Zeit-Kurven. Die Grenzen der langsamen und der schnellen instationiiren potentiostatischen Technik werden diskutiert im Hinblick auf die Ermittlung kinetischer Daten oder Bedeckungsgraden im Falle komplexer Reaktionen (zB elektro-organische Oxydationen). Es wird eine eingehende mathematische Analyse der Methode entwickelt Wr eine Durchtrittsreaktion des Typs A--+ A + e-. Es ergeben sich 3 Fglle, welche sich durch den Abstand der Reaktion vom Gleichgewicht unterscheiden. Es werden analytische Beziehungen Wr den Strom in Funktion des Potentials, Wr den Spitzenstrom und ftir das Spitzenpotential entwickelt unter Voraussetzung des Quasi-Gleichgewichtes und fti den Fall der Vernachl%ssigung der Riickreaktion. Unter der Bedingung, dass sowohl Vorwlrts-als such Riickreaktionen in Betracht gezogen werden miissen, ist nur eine numerische Behandlung der Beziehung zwischen Strom und Potential miiglich. Mit VergrGsserung des Abstandes vom Gleichgewicht verschieben sich die Kapazit%ts/Potential-Kurven (kapazitiver Strom/Anstiegsgeschwindigkeit) nach positiveren Potentialen; die Kapazitltsmaxima nehmen ab und streben fiir griissere Abstlnde vom Gleichgewicht einem stationken Wert zu. Die experimentellen Ergebnisse von Will und Knorr iiber die Adsorption von Wasserstoff und Sauerstoff an Platin, erhalten mit der instationsren potentiostatischen Methode, sind in guter Uebereinstimmung mit der vorgelegten Theorie.