It has been confirmed spectrophotometrically that the slowchange with timeof the potential of the calomel electrode at 25°C is associated with the slow accumulation in the solution of mercuric species (1O-s M) produced by the disproportionation of calomel. The behaviour of the calomel electrode was compared with that of the silver/silver-chloride electrode in 0.05 M solutions of the chlorides of the alkalimetals, the alkaline earths and ammonium and magnesium chlorides at 25°C. A small difference in the emfs of ceils containing caesium or strontium chloride compared with other chlorides may be attributable to enhanced solubility of calomel in these solutions.
The calomel electrode suffers temperature hysteresis,, as is to be expected if the solution cannot easily rid itself of excess dissolved mercuric species when the cell temperature is lowered. The electrode gives more reproducible results if new cells are prepared and used at each temperature and are not thermally cycled in the usual manner. The geometry of the electrode compartment is an important feature of the results obtained. The most reliarble results are probably those obtained with small mercury-area/solution-volume ratio.
R&urn&I1 a CtB confirm6 spectrophotomttriquement quc la lente tvolution avec le temps du potentiel de 1'Clectrode B calomel a 25°C est like B l'accumulation progressive dans la solution d'espCces mercuriques (lo-* M) produites par l'h&rog&CitC du c.alomel.
Le comportement de 1'8lectrode g calomel a CtB compare ?t celui de 1'Clectrode & argentlchlorure d'argent dans des solutions 0,5 M de chlorures de mCtaux alcalins, de mCtaux alcalino-terreux et de chlorures d'ammonium et de magnCsium B 25°C. Les petites diffkrences de fern des cellules contenant du chlorure de cesium ou de strontium, comparCs g d'autres chlorures, peuvent &tre attribuCes I la solubilit& accrue du calomel dans de telles solutions.
L'electrode B calomel manifeste des hystCrCsis de temperature, comme on peut s'y attendre, si la solution ne peut pas facilcment tliminer d'elle-msme lies espkces mercuriques dissoutes quand la temperature de la cellule est abaisde.
L'Clectrode donne des rCsultats plus reproductibles si une nouvelle cellule est construite et utilisee & chaque tempkrature, au lieu de recycler thermiquement une meme Electrode, comme on le fait habituellement.
L,a g&om&rie du compartiment de l'8lectrode joue on rale important dans les r&ultats obtenus. Les rCsultats les plus fiddles sont probablement ceux obtenus quand le rapport entre la surface mercurique et le volume de la solution est petit.
Zusammenfassung-Es
wurde experimentell durch spektralphotometrische Messungen best$iitigt, dass die langsame zeitliche Potentialsnderung der Kalomel-Elektrode bei 25°C auf eine langsame Anreicherung von Merkuri-Ionen in der LGsung (lo-" M) zuriickzufiihren ist, welche bei der Disproportionierung des Kalomels entstehen. Das Verhalten der Kalomel-Elektrode in 0,5 M LGsungen der Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumund Magnesium-Chloride wurde bei 25°C mit demjenigen der Silberchlorid-Elektrode verglichen. Ein kleiner Unterschied in den EMK-Werten der Zellen, welche Caesium-oder Strontiumchlorid enthalten, verglichen mit denjenigen anderer Chloride, m.ag auf die gr&sere Lsslichkeit von Kalomel in diesen Lijsungen zuriickzufiihren sein. Die Kalomel-Elektrode west Temperaturhysterese auf, wie zu erwarten ist, wenn die Liisung bei Tcmpcratursenkung sich nichtrasch vom Uberschuss .an gelasten Merkuri-Ionen befreien kann. Die Elektrode ergibt bedeutend bessere Resultate, wenn f(ir jede Temperatur neue Zellen hergestellt und nur bei dieser Temperatur verwendet werden, statt sic in der iiblichen Weise einem Temperaturzyklus zu unterwerfen. Die Geometrie des Elektrodengefssses beeinflusst in grossem Masse die Resultate. Die wahrscheinlich zuverlsssigsten Resultate werden mit Zellen erhalten, welche ein kleines VernLltnis zwischen Quecksilberoberfllche und Liisungsvolumen aufweisen.