Kristall-Engineering ist in den letzten Jahren ein Gebiet mit zunehmenden Forschungsaktivitäten geworden. [1±4] Bisher galt das Interesse überwiegend dem Aufbau dreidimensionaler Verbände und Netzwerke aus organischen Molekülen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden. [1±3] Strategien für das Design anorganischer Netzwerke sind wesentlich weniger weit entwickelt. [4±8] Jüngst wurden kationische dreidimensionale Netzwerke vorgestellt, die aus linearen Brückenliganden bestehen, an die tetraedrisch koordinierende Metallionen wie Cu I und Ag I gebunden sind. [5,6,9] Dagegen sind anionische, nicht auf Zeolithen basierende anorganische supramolekulare Verbände sehr selten, die wenigen bekannten Beispiele sind Iod-reiche Verbindungen. [10,11] Wir gingen der Frage nach, ob von Makrocyclen komplexierte Matallkationen als Template für die Synthese ausgedehnter Polyiodid-Gerüste geeignet sind und ob man so die Bildung möglicher dreidimensionaler Architekturen steuern kann. [12] Hier berichten wir über zwei anorganische Poyliodid-Matrices, die um das über Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltene kationische Polymer [Pd 2 Cl 2 ([18]anN 2 S 4 )] 2 oder den Sandwich-Kronenetherkomplex [K([15]anO 5 ) 2 ] angeordnet sind.
Die
Umsetzung des zweikernigen Komplexes [Pd 2 Cl 2 ([18]anN 2 S 4 )](PF 6 ) 2 [13] mit nBu 4 NI und I 2 im Molverhältnis 1:2:4 in Acetonitril lieferte nach mehrtägiger, langsamer Verdampfung des Lösungsmittels schwarze Prismen in 90% Ausbeute. Zur Strukturaufklärung wurden Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt. [14] Die asymmetrische Elementarzelle enthält ein I À 5 -und zwei I À 3 -Ionen sowie