Teilsynthese des 14-iso-17-iso-Allopregnans und seine Identifizierung mit Diginan. Glykoside und Aglykone
✍ Scribed by J. Press; T. Reichstein
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1947
- Tongue
- German
- Weight
- 386 KB
- Volume
- 30
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
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✦ Synopsis
Die im folgeriden beschrieberie Tcilsynthese des 14-iso-17-iso -Allopregnans (VIIT) wurde aus den s7on K . X e y e r l ) dargelegten Griinden durchgefuhrt, also um die Konstitution dcs Diginans abzuklaren.
Als Ausgangsmaterial diente das inzwischen von PZattner, Ruxickn u. Nitarb. ")2) beschriebene 3 ~-Aeetoxy-14-iso-17-iso-allopregnanon-(20) (TI). ZLI seiner Herstellung gingen wir von 3 /3-Acetoxy-14 -i s 0 -17 -iso-atio-allocholansaure-methylester (I)") aus3;t. Energische Verseifung gab die kryst. Oxy-sgure (11), die nach der von Shoppee und 0. E u w ~) beschriebenen Methode in die kryst. Acetoxysaure (HI) ubergefiihrt wurde. Das daraus mit SOCI, bereitete Chlorid (IV) lieferte bei der Umsetzung mit Dimethyl-cadmiuni da,s kryst. 3 ~-Acetcsxry-14-iso-l7-iso-allopregnanon-(~O) (VI). Verseifnng mit K,C03 in wiissrigem Methanol gab das Oxy-keton (V), das durch Dehydrierung mit CrO, in 14-iso-17-iso-Allopregnan-dion-(3,20) (VII) ubergef iihr t wurde .
Dieses kryst. Diketon (VII) erwies sich nach Schmelzpunkt, Drehung und Mischprobe als identisch rnit den1 von Shoppee c ) ails Diginigcnin bereiteten ,,Dioxo-diginan". Dementsprechend lieferte die Rcduktion nach Wolff-Xislzncr einen Kohlenwasserstoff (VTII), der mit Diginaii identisch war. Zwar ist die Konfiguration d i e m Kohlenwssserstoffes (VIII) an C-17 nicht uber alle Zweifel erhabcn, (la %-%hrend der WoZff-Kishner-Reduktion an dieser Stelle eine Unikehrung eintreten konnte5) ; doch ist der Zweck der Untersuchung erreieht, denn damit ist die sterinartige Struktur des Diginigeniiis I ) 26. Mitt. K . H e y e r , Helv. 30, 2024Helv. 30, (1947)). z, Die rnit Uuchstaben bezeichneten Fussnoton siehc S. 2129. 3, Im exp. Teil werden geringe Abanderungen friihcr beschriebener Methoden fiir die Ucroitung einiger Zwischenprodukte angegeben. Ein Versuch, durch Hydrierung von 3 ~-8cetoxy-alloprcgnadien-(l4,16)-on-(ZO)b)6) zum Keton (V) zu gelangen, wurde nic:ht zu Ende gcfiihrt, da es uns auch auf dem zuletzt beschriebencn Wege6) nicht gelang, clas reine doppelt ungesattigte Keton in guter Ausbeute zu erhalten.