Synthesis of hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecane-5,11-dione and its conversion to di-, tri-, and tetranitro-1,3-bishomopentaprismanes
✍ Scribed by Paquette, Leo A. ;Nakamura, Koichi ;Engel, Peter
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1986
- Tongue
- English
- Weight
- 966 KB
- Volume
- 119
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Sulfenylation of the dianion of dimethyl tetracyclo[7.2.1 .O4~".Ob~'"]dodeca-2,7-diene-5,I2-dicarboxylate (9) with dimethyl disulfide delivered the exo,exo-bis(methylthi0) derivative 10a. Subsequcnt saponification and oxidative decarboxylation resultcd in transformation to tetracyclo[7.2.1 .04.''.06.'~dode~a-2,7-diene-5,1 2-dione (4). Upon photolysis of the bisketal 11 of this pivotal intermediate, arrival at the doubly functionali7ed 1,3-bishomopentaprisrnanc 12 was achieved. Following acidic hydrolysis to give the title compound 5, elaboration of three dinitro (14-16), two trinitro (20, t l ) , and a tetranitro derivative (22) was accomplished. The configurational assignment to the first four products was achieved by means of 'H NMR spectroscopy and an X-ray crystal structure analysis of 21. The stereochemistries of the nitro-substituted cage molecules are discussed in terms of the mechanism of their formation and their densities, many of which are markedly enhanced. The structural features of the tetranitro-bishomopentaprismane 22 have also been elucidated by X-ray methods.
Synthese von
Hexacyclo[5.4.1.02~6.O"''".Oa.x.Oy~'z]dodecan-S,l I-dion und seine Umwandlung in Di-, Triund Tetranitro-1,3-bishomoprismane Sulfcnylierung des Dianions von Dirnethyl-tetracyclo[7.2.1.O4~".O6~'~dodeca-2,7-dien-5,12dicarboxylat (9) mit Dimethyldisulfid ergab das exo,exo-Bis(methylthi0)-Derivat 10a. Nachfolgende Hydrolyse und oxidative Decarboxylierung fiihrte zu Tetracyclo[7.2.1.04~1'.06~1~]dodeca-2,7-dien-5,12-dion (4), ein wichtiges Zwischenprodukt. Es wurde in das Bisketal 11 ubergefuhrt und dieses zum doppelt funktionalisierten 1,3-Bishomopentaprisrnen 12 photolysiert. Nachfolgende saure Hydrolyse ergab die Titclverbindung 5, woraus drei Dinitro-(14-16), zwei Trinitro-(20, 21) und ein Tetranitro-Derivat (22) erhalten wurden. Die Konfigurationszuordnung der ersten vier Produkte erfolgte H-NMR-spektroskopisch und durch Rontgenstrukturanalyse von 21. Die Stereochemie der Nitro-substituierten Kafigmolekule wird aufgrund ihrer Bildung und ihrer Dichtc diskutiert, die in vielen Fallen erhoht ist. Auch von Tetranitro-bishomopentapnsman 22 wurden die strukturellen Eigenschaften durch eine Rontgenstrukturanalyse erhellt.