Synthesis of Optically Active Carotenoids with (R)-CHydroxy P-End Groups
We describe the synthesis of optically active iso-b-kryptoxanthin (12; (R)-b,b-caroten-4-01), iso-a-kryptoxanthins 14 ((4R,6'RS)-Ijl,e-caroten-4-01) and 16 ((4R,6'R)-B,&-caroten-4-01), 4'-hydroxyechinenone (18; (R)-4'-hydroxy-~,/l-caroten-4-one), and isorubixanthin (20; (R)-B,w-caroten-4-01), their 400-MHz-'H-NMR spectra, CD spectra and HPLC behaviour. 1. Einleitung. ~ Carotine rnit pund 8-Endgruppen werden in Pflanzen uberwiegend an C(3) hydroxyliert. Andere Positionen wie C(2), C(19) und C(20) sind nur in seltenen und taxonomisch engbegrenzten Fallen in oxygenierter Form aufgefunden worden. Besonders auffallend ist, dass bisher keine Carotinoide mit 4-Hydroxy-p-Endgruppen bekannt geworden sind, obschon von der Allylposition eine erhohte Reaktivitat erwartet werden kann; dies in deutlichem Gegensatz zum Tierreich, wo die Oxygenierung von C(4) oft beobachtet wird. Moglicherweise sind Carotinoide mit C(4)-hydroxylierten ,/?-Endgruppen in Pflanzen bisher ubersehen worden, weil sie sehr leicht H,O abspalten oder sich zu 4-0x0-carotinoiden oxydieren.
Aus diesem und den in Kap. 6 genannten Grunden haben wir nun einige Carotinoide rnit (R)-4-Hydroxy-p-Endgruppen hergestellt und sie spektroskopisch, chiroptisch und chromatographisch so charakterisiert, dass ihr Nachweis in der Natur leicht moglich ist.
2. Synthese der Carotinoide 11-20 (s. Schema).
~ Als Aufbauprinzip wahlten wir die bekannte Sequenz C,,+CZs+C4,, die allerdings so modifiziert werden musste, dass die Einheit rnit der 4-Hydroxy-p-Endgruppe wegen ihrer ausgepragten Eliminationsneigung nie in ein Carbanion ubergefuhrt werden musste; vgl. unsere Synthese von (4R,4'R)-Isozeaxanthin [ 11. Andererseits zeigte sich, dass die gewahlte Reaktionssequenz an die Schutzgruppe erhohte Anforderungen stellte, sodass wir uns entschliessen mussten, auf den (t -Butyl)dimethylsilylather zuruckzugreifen, dessen Nachteile in der Entschutzungsstufe uns bereits bekannt waren; vgl. [I]. Das bereits beschriebene (-)-(3'R,2E,4E)-5-[3'-(t -Butyl)dimethylsilyloxy-2',6',6'-tri-methy1-l'-cyclohexenyl]-3-methyl-2,4-pentadienal [l] (1) rnit bekannter Konfiguration wurde rnit dem C,,-Monophosphoniumsalz 2, hergestellt aus 3 [2] [3] durch Acetalisierung in situ, nach Wittig kondensiert. Das in guter Ausbeute gebildete C,,-Acetal war ein Stereoisomerengemisch rnit ca. 50 % (all-E)-4. Nach Umacetalisierung rnit p -Toluolsul-I)