Synthesen ungesättigter Pyrazol-Derivate, III1) Reaktionen von Diazomethan mit konjugierten Diinen und Eninen

✍ Scribed by Reimlinger, Hans ;Vandewalle, Jan J. M. ;Overstraeten, Van André

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Weight: 310 KB
• Volume: 720
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19687200111

✦ Synopsis

Eingegangen am 2. April 1968 Die Untersuchung der Reaktion von Diazomethan rnit verschiedenen konjugierten Diinen zeigt, daB nur Diacetylen der doppelten I .3-dipolaren Addition unterliegt. Mit 2 Moll. Diazomethan entstehen Bipyrazolyl-3(5).5'(3') (4), 3(5)-Athinyl-pyrazol (I), 5-Athinyl-I-methylpyrazol (3) und 3-khinyl-I -methyl-pyrazol (2). Carbonyl-flankierte Diine addieren dagegen nur 1 Mol. Diazomethan an der Dreifachbindung. Die ungesattigten Pyrazole werden durch iiberschiissiges Diazomethan an der NH-Gruppe des Pyrazol-Rings methyliert. Aus den entsprechenden Eninen entstehen Polymere, womit ein quantitativer Vergleich der Dipolarophilie von Doppel-und Dreifachbindung ausgeschlossen wird. Es wurde schon berichtet2), daR (Weg C bei Lit.2)) aus Diacetylen und 1 Mol. Diazomethan bei Raumtemperatur ein Gemisch aus ca. 60% Athinyl-pyrazol (1) und 30 % N-Methyl-Derivat entstand, welches gaschromatographisch getrennt wurde. Ein g r o k r e r Ansatz wurde nun praparativ in drei Komponenten getrennt.

1 " 2 3 4 Neben 1 (55 %) entstanden die isomeren N-Methyl-Derivate 2 und 3 (8 bzw. 1 1 %), die durch ihre NMR-Spektren charakterisiert wurden. Die Struktur von 3 steht in Einklang mit seiner Fluchtigkeit (Retentionszeit von 3: 4 Min., von 2: 5 ' / 2 Min.). Charakteristisch fur das Proton an C-3 von 3 ist die Aufhebung der Verbreiterung des Signals bei Saurezugabe3). In Tab. 1 werden die 7-Werte und Kopplungskonstanten