Synthesen und Untersuchungen von [Oxazolo[2,3-a]isoindol-9b(2H)-yl]phosphonaten und -phosphinaten: Eine neue Klasse von Heterocyclen
✍ Scribed by Richard Neidlein; Peter Greulich; Walter Kramer
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1993
- Tongue
- German
- Weight
- 722 KB
- Volume
- 76
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
7a 7b H2N W R 4 R = C0,Et 5 R = P(O)(OEt), 6 R = P(O)(OEt)(Me) 8a 8 b gelbliche Kristalle vom Schmp. 76-77' erhalten wurde. Analog ergab N-(2-Bromo-ethy1)phthalimid (19b) statt 14b den Heterocyclus 15b (gelbes 01). Sowohl die I3C-als auch die 31P-NMR-Spektren sind mit Verbindungen vom Typ 15 vereinbar, nicht aber mit den erwarteten vom Typ 14 (vgl. 7). Deshalb diirfte der nucleophile Angriff von 13 an einem Carbonyl-C-Atom der Phthaloyl-Einheit von 12 erfolgt sein, gefolgt von der Substitution des Restes R' ( = OTos, Br) unter Ringschluss. Ahnliche Reaktionen von CI -, p-, y-und 6-Halogenketonen mit dem Anion des Diethyl-phosphonats unter Ringschluss wurden bereits mehrfach beschrieben [6] [7]. Strukturen vom Typ 14 zeigen im "P-NMR-Spektrum ein Signal bei ca. 45-50 ppm [I], die im Falle von 15a, b gemessene Verschiebung betragt jedoch nur 31,5 ppm. Hauptmerkmal im "C-NMR-Spektrum von 15a ist das Auftreten einer Kopplungskonstanten 'J(C,P) von 147 Hz bei einem quartaren C-Atom (C(9b)), dessen auffallende Tieffeldverschiebung auf die Verknupfung mit einem 0-Atom hindeutet. Den endgultigen Beweis fur das Vorliegen der tricyclischen Struktur 15a erbrachte ein 2D-INADEQUATE-Experiment 181. Als Ausgangspunkt fur die Erstellung einer C,C-Konnektivitatsfolge wurde das verbliebene und eindeutig identifizierhare Carbonyl-C-Atom der ursprunglichen Phthaloyl-Teilstruktur gewahlt. Die Figur zeigt eine Auswahl der wesentlichen Kreuzpunkte aus dem '3C-NMR-Satellitenspektrum entlang der F,-Achse bei verschiedenen Doppelquantenfrequenzen, resultierend aus der Summe der Larmorfrequenzen vA und vB der jeweils miteinander koppelnden C-Atome. Die Konnektivitaten C(5)( = Carbonyl-Gruppe)-C(Sa), C(5a)-C(9a) und C(9a)-C(9b) beweisen eindeutig die tricyclische Struktur von 15a und die Bindungsstelle des P-Atoms.