Professor Hans Bock zum 75. Geburtstag gewidmet Über Synthesen und Strukturen metallreicher Verbindungen wurde bereits von vielen Autoren berichtet. In den letzten Jahren konnten wesentliche Fortschritte bei der gezielten Synthese von Heteropolysäuren und von Clustern der Hauptgruppen-und Nebengruppenelemente erzielt werden. Hierzu gehören Verbindungen wie Na 48 [H x Mo 368 O 1032 -(H 2 O) 240 (SO 4 ) 46 ] (x % 16), [Pd 145 (CO) 60 (PEt 3 ) 30 ] und [Ga 84 -{N(SiMe 3 ) 2 } 20 Li 6 Br 2 (thf) 20
]. [1][2][3] Ein verwandtes Arbeitsgebiet sind die Metallchalkogenidcluster. [4] Beispielsweise wurden erst kürzlich Synthese und Struktur einer Verbindung beschrieben, deren [Cd 16 In 64 S 134 ] 44À -Ion der Größe nach den nanokristallinen Materialien zugeordnet werden kann. [5] Metallreiche Komplexe sind auch von Chalkogeniden anderer elektronenreicher Übergangselemente bekannt. Beispiele dafür sind (NHEt 3 ) 4 [Ag 50 S 7 (SC 6 H 4 tBu) 40 ] [6] sowie Cuund Ag-Chalkogenidcluster, die durch tertiäre Phosphanliganden vor der Bildung der thermodynamisch stabileren binären Metallchalkogenide geschützt werden. Rechnungen zeigen, dass die Verbindungen metastabil sind und kinetisch vor der Zersetzung geschützt werden. [7] Es gibt zudem Hinweise dafür, dass Metallselenid-und Telluridcluster stabiler sind als die entsprechenden Sulfidcluster. Beispiele für derartige Verbindungen sind [Cu 146 Se 73 (PPh 3 ) 30 ], [8] [Ag 172 Se 40 (SenBu) 92 (dppp) 4 ], [9] [Ag 38 -Te 13 (TetBu) 12 (dppe) 6 ] [10] und [Au 18 Se 8 (dppe) 6 ]Cl 2 [11] (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propan; dppe = 1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan). Allerdings sind auch Metallsulfidcluster bekannt, z. B.[Ag 70 S 16 (SPh) 34 (PhCO 2 ) 4 (triphos) 4 ] (triphos = 1,1,1-Tris(diphenylphosphanylmethyl)ethan) und [Ag 188 S 94 (PR 3 ) 30 ] (R= nPr; nBu). [15] Diese Verbindungen entstehen in hohen Ausbeuten bei der Reaktion von silylierten S-, Se-und Te-Verbindungen mit reaktiven Cu-bzw. Ag-[