Synthesen mit Cyclobutadienen, 7. Ein Zugang zum 2-Oxabicyclo[2.2.0]hexen/3-Oxatricyclo-[3.1.0.02,6]hexan-System durch thermische Cycloaddition von Carbonylverbindungen an ein stabiles Cyclobutadien
✍ Scribed by Fink, Jürgen ;Regitz, Manfred
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1985
- Tongue
- English
- Weight
- 630 KB
- Volume
- 118
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 12. Juni 1984 Carbonsaurechloride (2a, b) gehen mit dem Cyclobutadien 1 1 ,4-Addition zu den Cyclobutenen 3a und b ein, wahrend man fur Aldehyde und aktivierte Ketone Cycloadditionsverhalten beobachtet. Aldehyde (4a-c) reagieren glatt mit 1 zu den Oxabicyclen 5a-c, aktivierte Ketone (6a -f) liefern die Oxatricyclen 7a -f . In Chloroform lassen sich 7 be in bicyclische Isomere (8 be und/oder 9 be) umwandeln. Tricarbonylverbindungen gehen rnit 1 ebenfalls Cycloadditionsreaktionen ein: Mesoxalshre-diethylester (loa) fuhrt zur Bildung des Oxatricyclohexans 11 a, Trioxoindan (lob) ist fur die Bildung des Oxabicyclohexens 12b verantwortlich, das in Chloroform mit 11 b im Gleichgewicht steht. Fur die 1,4-Addition, die Cycloaddition und die Isomerisierung im Oxabicyclohexen/Oxatricyclohexan-System werden Homocyclopropenylium-Kationen (13,14) als Zwischenstufen vorgeschlagen. Syntheses with Cyclobutadienes, 7l) An Approach to the 2-0xabicyclo[2.2.0]hexene/3-Oxatricy~lo[3.1.0.0~~~]hexane System by Thermal Cycloaddition of Carbonyl Compounds onto a Stable Cyclobutadiene Carboxylic acid chlorides (2a ,b) undergo 1,4-addition with 1 to the cyclobutenes 3 a and b, whereas for aldehydes and ketones cycloaddition-behaviour is observed. Aldehydes (4a -c) react smoothly with 1 under formation of the oxabicycles 5 ac, activated ketones (6af) yield the oxatricycles 7a -f. In chloroform 7 be can be transformed into bicyclic isomers (8 be and/or 9 be). Tricarbonyl compounds undergo cycloaddition reactions with 1 too: Diethyl mesoxalate (10a) leads to the formation of the oxatricyclohexane l l a , trioxoindane (lob) is responsible for the formation of the oxabicyclohexene 12b, which is in equilibrium with l l b in chloroform. Homocyclopropenylium cations (13,14) are proposed to be intermediates in the 1,4-addition-, cycloaddition-and the isomerization process in the oxabicyclohexene/oxatricyclohexane system.
Cycloadditionsreaktionen von Carbonylverbindungen an Cyclobutadiene besitzen Ausnahmecharakter: Bisher ist lediglich die Bildung eines 2-0xabicyclo[2.2.0]hex-5-ens aus photoangeregtem Benzophenon und dem Cyclobutadien 1 bekannt geworden2.3). Dagegen gibt es unseres Wissens keine Hinweise auf thermische Cycloadditionen von Aldehyden und Ketonen an [4]Annulene. In der vorliegenden Arbeit befassen wir uns erstmals mit diesem Reaktionstyp und haben als Modellsubstanz den vergleichsweise gut zugilnglichen 2,3,4-Tri-tert-butylcyclobutadien-l -carbonsaure-ferf-butylester (1)") ausgewahlt. Er ist zwar ebenfalls wie z. B. Tetra-terr-butylcyclobuta-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH,