Synthese von β-, γ-, δ-, ϵ- und ζ-Zinkketonen und deren übergangsmetallkatalysierte Reaktion mit Kohlenstoff-Elektrophilen
✍ Scribed by Dr. Yoshinao Tamaru; Dr. Hirofumi Ochiai; Tatsuya Nakamura; Prof. Dr. Zen-Ichi Yoshida
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1987
- Tongue
- English
- Weight
- 357 KB
- Volume
- 99
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
vergleichbar angenommen werden, zumal 1 und 2 im Kristall sehr locker und ohne diskrete Wechselwirkungen zwischen den Ionen gepackt sind[". Der starke Anstieg der RFF-Werte der Goldatome in den betrachteten Komplexen beim Ubergang zur hbheren Oxidationsstufe/Koordinationszahl (C.N.) (Au'1C.N. 2; Au"'/C.N. 4) ist demnach eine direkte Folge der veranderten unmittelbaren Umgebung der Metallatome und damit von fM.
Daraus wird deutlich, daB entgegen bisherigen Annahmen"21 nicht fL der beherrschende RFF-Term ist, sondern da13 vor allem fM die Intensittiten der MoBbauer-Linien wesentlich mitbestimmt.
Die Schwingungsbewegungen einfacher Organogoldverbindungen sind mehrfach untersucht worden['*! Normalkoordinatenanalysen zeigen, wie sich die Energien und Amplituden der Grundschwingungen durch den ubergang von der eindimensionalen (linearen) in die zweidimensionale (quadratische) Koordination andern. Diese h d e r u ngen unterscheiden sich besonders in der starken Anisotropie von denen beim Ubergang zu einer tetraedrischen oder pseudo-trigonal-bipyramidalen Koordination. Dazu kommt in den Ylid-Komplexen die Komplikation der betrachtlichen Annaherung der benachbarten Goldatome senkrecht zu den ,C-Au-C-Achsen auf Abstande um oder sogar unter 3.00A141, durch die die effektive Koordinationszahl an jedem Goldatom weiter erhtiht wird. Obwohl diese in den Formeln punktiert gezeichneten Wechselwirkungen schwacher sind als die regularen koordinativen Bindungen, reichen sie doch aus, um z. B. die Konformationen von Komplexen und ihre Packung im Kristall mitz ~p r t i g e n ~~, ~~.
Es ist anzunehmen, daR dieses auf einen relativistischen Effekt zuriickgehende Phanomenl"' auch das Ruckstofiverhalten beeinfluBt und in die RFF-Werte eingeht. In 4 entfallt diese Komponente durch die Au-CH2-Au-Verkniipfung, so daB es nicht iiberrascht, daB der Intensitatsquotient fur 4/3 kleiner ist (Abb. 3) als fiir 1 oder 2 Cjeweils intern).
Es ist bemerkenswert, da13 sich auch an den rbntgenographisch erhaltenen Schwingungsellipsoiden der Goldatome in 1IB1 die starkere Bewegung der beiden Au'-Atome unmittelbar ablesen laat. Eine quantitative Auswertung ist selbstverstandlich nicht moglich.
Insgesamt zeigen die Daten, daB bei 1 und 2 durch die koordinative Einbindung des Goldatoms in ein quadratisches Ligandgeriist mit sekundiiren Bindungen zu weiteren Goldatomen der RFF-Parameter fM stark ansteigt und zu erheblichen lntensitatsverschiebungen in den MoRbauer-Spektren fiihrt. Wegen der speziellen Geometrien von 1 und 2 sind diese Verschiebungen weit groBer als analoge Effekte bei anderen Komplexen.
Die Debye-Waller-Faktoren fAu sind in einer der wenigen Studien zu diesem Thema bevorzugt mit der Molekiilmasse korreliert worden, was aber nur bei einem Teil der untersuchten Verbindungen zu befriedigenden Resultaten gefiihrt hat". 121. Offenbar wird der bereits diskutierte Beitrag von Koordinationszahl und -geometrie[I2' noch erheblich unterschatzt.