Synthese von Desacetoxycephalosporin-S-oxiden aus Penicillin-S-oxiden durch oxidativen Einfang der intermediär entstandenen Sulfensäure-Gruppierung
✍ Scribed by Dr. Stjepan Kukolja; S. R. Lammert
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1973
- Tongue
- English
- Weight
- 250 KB
- Volume
- 85
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Das cyclische Acylphosphat (5) N-methyliert Pyridin zu ( l o ) , aus dem ( 5 ) mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat zuriickerhalten wird. DaB der nucleophile Angriff des Pyridins am Methyl-Kohlenstoffatom von (5) -und nicht am elektrophilen Phosphoratomstattfindet, ist laut Abschatzung der Aktivierungsenergie in Anlehnung an die Methode von Szabo['] darauf zuriickzufuhren, daD gleichzeitiges Losen einer C-0-Bindung und Entstehen einer C-N-Bindung energetisch giinstiger ist als die Kniipfung einer P-N-Bindung unter Spaltung einer P-0-Bindung. Die Hydrolyse von ( l o ) erfolgt bei 25°C rasch unter Decarboxylierung zu (11), R =H, wahrend die Alkoholyse bzw. Phenolyse ( I I ) , R=Alkyl bzw. Aryl, ergibt, wobei primare Alkohole erheblich rascher als sekundare verestert werden. Da die Phosphorsaureester von a-Hydroxycarbonylverbindungen besonders leicht hydrolysiert werden16], 1aBt sich die I-Methyl-2-oxopropyl-Gruppe von (11) und (12) selektiv durch Wasserstoff ersetzen. Die Trialkylphosphate (12) werden aus den Verbindungen (11) nach bekannten Methoden erhalten. Die Recyclisierung von Verbindungen (7) und anschlieDende Umsetzung mit Alkoholen ist eine attraktive Alternative. Unseres Wissens ist ( 5 ) das erste Beispiel eines isolierten fifgliedrigen cyclischen Acylphosphates. Clark und Kirby''] postulierten die Bildung eines von enolisierter Brenztraubensaure abgeleiteten cyclischen Acylphosphates (13). Marecek und Gririthithlgl beschrieben die Isolierung des cyclischen Acylphosphates (1 4), eines Abkommlings der Benzoylessigsaure.