Synthese von ansa-[2]Boracyclopentadienylcycloheptatrienylchrom und Reaktion zum ansa-Platinabis(boryl)-Komplex durch oxidative Addition der Bor-Bor-Bindung
✍ Scribed by Holger Braunschweig; Matthias Lutz; Krzysztof Radacki
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2005
- Tongue
- English
- Weight
- 131 KB
- Volume
- 117
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Metallierungsreaktionen sind von großer Bedeutung in der Chemie der Metallocene, da sie eine Vielzahl von funktionalisierten Sandwich-Komplexen zugänglich machen. Bekanntestes Beispiel ist die Dilithiierung von Ferrocen [1] und verwandten Verbindungen wie Bis(benzol)chrom, [2] bei der üblicherweise eine Alkyllithium-Base in Gegenwart eines komplexierenden Amins wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (tmeda) eingesetzt wird. Kürzlich berichteten Mulvey und Mitarbeiter über eine selektive vierfache Metallierung von Ferrocen [3] und über eine einfache Metallierung von Bis(benzol)chrom [4] unter Verwendung von gemischten Alkalimetall-Magnesium-Amidbasen.
Unser Interesse galt zunächst dem Cyclopentadienyl(cycloheptatrienyl)chrom, [(h 5 -C 5 H 5 )Cr(h 7 -C 7 H 7 )] (Trochrocen, 1), [5] das isoelektronisch zum Bis(benzol)chrom ist und bereits von Fischer und Mitarbeitern ausführlich untersucht wurde. [6,7] Obwohl die Metallierung von Trochrocen Gegenstand einer Reihe von Studien war, bei denen entweder n-Amylnatrium [7] oder Gemische aus nBuLi/tmeda [8] verwendet wurden, ist kein Fall beschrieben, bei dem eine gleichzeitige Metallierung des Cp-und des Cht-Ringes stattgefunden hätte. Uns gelang die zweifache Lithiierung von Trochrocen mithilfe eines tBuLi/tmeda-Gemisches unter selektiver Bildung des basenstabilisierten [(h 5 -C 5 H 4 Li)Cr(h 7 -C 7 H 6 Li)]•tmeda (2) in Ausbeuten bis zu 80 %. Die 1 H-NMR-Daten von 2 stimmen mit der Formulierung einer C s -symmetrischen Verbindung in Lösung überein und zeigen jeweils zwei Signale für den Cp-Ring (d = 3.51 und 3.86 ppm) und den Cht-Ring (d = 5.23-5.30 und 5.70 ppm) mit einer relativen Intensität von 2:2:4:2. Hingegen zeigte das 13 C-NMR-Spektrum nur fünf Resonanzen der aromatischen Kohlenstoffatome. Die ipso-Kohlen-