Abstract
Es wird über die Synthese und Eigenschaften des 8‐Amino‐7‐methyl‐5‐desazaisoalloxazins (7d) berichtet, eines Chromophors, welcher die grundverschiedenen Eigenschaften der Nicotinamid‐ und der Flavin‐Coenzyme in sich vereinigt. 7d wird zugänglich über das analoge Nitroderivat 7b durch Kondensation von 6‐Chloruracil und N,4‐Dimethyl‐3‐nitroanilin zu dem 6‐(3‐Nitroanilino)uracil 6b, welches nach Vilsmeier 5‐ständig zu 9b formyliert wird. Der Ringschluß zum Tricyclus kann nur mit Polyphosphorsäure und nicht in üblicher Weise in situ mit POCl~3~ erfolgen, da die Anwesenheit von Chlorid zum Austausch der Nitrogruppe des sehr elektronendefizienten Heteroaromaten gegen Chlor führt. Es entstehen dabei die 8‐ und 6‐Chlordesazaflavine 7c und 8c. Aus 9b erhält man jedoch überwiegend die 6‐Nitroverbindung 8b und aus 6c die 6‐ und 8‐Chlordesazaflavine im Verhältnis 4:6, dagegen entsteht aus 6a regiospezifisch 7a. Der 8‐Chlor‐Substituent von 7c ist nicht nucleophil austauschbar, da das 5‐Desazafavin – im Gegensatz zum natürlichen Flavin – Basen zunächst unter Desaktivierung in Position 5 addiert. Der Chromophor der 8‐Aminoverbindung 7d unterscheidet sich deutlich von den übrigen Desazaflavinen 7a–c, da die 8‐Aminogruppe in die tricyclische Resonanz einbezogen ist. Protonierung an N‐1 zu 14 (p__K__ = 2.5) verändert den Chromophor nur wenig, während das Dikation 13e (p__K__ < 0) isoelektronisch ist mit dem 8‐Nitrodesazaflavinium‐Kation 13b. Der Reaktivitätsvergleich der 8‐Amino‐, 8‐Methyl‐, 8‐Chlor‐ und 8‐Nitrodesazaflavine zeigt, daß die Hydrid‐Aktivität der oxidierten Stufen 7d, a, c und b in dieser Reihenfolge zunimmt, während die O~2~‐Aktivität der entsprechenden reduzierten Spezies 5 in derselben Reihenfolge abnimmt. Die Geschwindigkeit der Photoreoxidation von 5d mit O~2~ ist im Vergleich zu 5a nur wenig schneller, was auf eine kinetische Kontrolle der zunächst eintretenden Photokomproportionierung zum 5,5′‐Dimer zurückgeführt wird.