dem Tosylhydrazon 9b erwartet man ein 1 : I-Gemisch epimerer Diazonium-Ionen (lOc, eni-llc); die Ergebnisse (18% 15) liegen zwischen denen fur 10b und l l b . Stets wird 15 mit uberwiegender Inversion gebildet (Tabelle 1).
Die Substitutionsreaktionen der Methylbicyclo[2.1.1]hexan-Derivate sprechen fur die Beteiligung verbriickter (z.B. 12 und 14) und offener Carbokationen (z.B. 13)19'. Die Umwandlung 14F't12 iiber 13 ist wahrscheinlich die Ursache der (ineffizienten) Fragmentierung von l l b , trotz ,,fakcher" Stellung der OBs-Gruppe. Die invertierende Ringoffnung zu (S)-15 kann man dern verbriickten Ion (n-Komplex) 12 zuschreiben, wahrend aus 16 racemisches 15 hervorgeht. Ein Indiz fur das Auftreten von 16 ist die H-Verschiebung 16-18, die zum tertiaren Alkohol 19 fuhrt. Der Anteil von 19 ist bei den Fragmentierungsreaktionen jedoch deutlich geringer als bei direkter Erzeugung von 16. DaB 12 aus 10b direkt, aus l l b aber nur indirekt (uber 13) gebildet werderi kann, wurde die unterschiedliche Ausbeute und Enantiomerenreinheit von 15 aus den beiden Vorlaufern erklaren. Analog IaBt sich die Ringoffnung 5 / 6 4 7 formulieren, wobei ein 7-verbriicktes Norb~rnyl-Kation"~~ an die Stelle von 12 tritt. Die vorwiegende, aber unvollstandige Inversion weist die hier untersuchten Fragmentierungen als Grenzfalle der nucleophilen Substitution aus. Derartige Grenzfalle (2. B. Solvolysen sekundarer Alkylsulfonate) sind durch Konkurrenz oder durch ,,Verschmelzung" der mechanistischen Extreme (z. B. S, 1/sN2) gedeutet worden["'. Nach unserer Ansicht macht eine Konkurrenz der Fragmentierungswege (a) und (c) in Schema 1 die beobachtete Stereoselektivitat am besten verstandlich1'61.