Synthese und Struktur eines dimeren, peralkylierten Hexaaminobenzols: ein Hexakis(dimethylamino)hexaaza[63]-(1,3,5)cyclophan
✍ Scribed by Priv.-Doz. Dr. J. Jens Wolff; Dipl.-Chem. Andreas Zietsch; Dr. Hermann Irngartinger; Dr. Thomas Oeser
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1997
- Tongue
- English
- Weight
- 399 KB
- Volume
- 109
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Vergleich mit einer authentischen Probe nachgewiesen. Komplex 5, das erwartete Produkt einer Ar-0-Spaltung, bildete sich nicht,['21 selbst dann nicht, wenn man 4 rnit CF,CO,CH, in zehnfachem UberschuR bei 85 "C behandelt. Im Gegensatz zur Reaktivitiit von Rh' ist mit Pd" die CH,-0-Aktivierung kinetisch (und moglicherweise auch thermodynamisch) gegeniiber der Ar-0-Aktivierung begiinstigt. Die Metallinsertion in die ArO-CH,-Bindung wurde auch von Shaw, Tolman und Dunbar be~chrieben. [~] Aromatische Ether wie Anisol reagieren rnit HI oder HBr bei erhohter Temperatur zu Alkylhalogenid und aromatischem Alkohol [GI. (d)].['31 Auch Lewis-Siiuren wie AlC1, oder BF, sind
wirksam. Im Verlauf der Reaktion wird das Sauerstoffatom protoniert (oder von der Lewis-Saure koordiniert) und die Alkylgruppe dann nucleophil vom Anion angegriffen, was zur ausschliefllichen Spaltung der sp3-sp3-C-0-Bindung fuhrt. Wahrscheinlich reagiert das elektrophile Pd"-Zentrum -wie eine Lewis-Sure ~ iiber eine Zwischenstufe wie B.
Die Reaktion des Rh'-Komplexes scheint prizedenzlos zu sein. Die direkte Insertion des elektronenreichen Rh'-Zentrums in die starke Ar-0-Bindung konnte konzertiert iiber einen Ubergangszustand C oder uber einen q2-Arenkomplex D und nachfolgende 1,2-Wanderung der Methoxygruppe erfolgen. Weitere Untersuchungen zur Klassifizierung des Mechanismus und zum Anwendungsbereich dieser neuartigen Umwandlung sind in Arbeit.
Wir haben hier erstmalig die Metallinsertion in die starke Aryl-Sauerstoff-Einfachbindung eines aromatischen Ethers unter milden Bedingungen in Losung beschrieben. Die Insertion erfolgt direkt, ohne vorherige Aktivierung der erheblich schwiicheren CH,-0-Bindung. Die Selektivitiit bei der C-O-Aktivierung hlngt auffallig vom eingesetzten Metallkomplex ab. Obwohl in beiden untersuchten Fiillen ein ds-Metal1 beteiligt ist, aktiviert der nucleophile Rh'-Komplex die Ar-0-Bindung, die elektrophilere Pd"-Verbindung dagegen spaltet die CH,-0-Bindung.